本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在J端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。

DOI:10.1002/adfm.77169

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光催化硝酸鹽（NO??）還原合成氨是實現綠色NH?生產的重要途徑，但其效率受限于光生載流子復合嚴重及關鍵中間體NO?活化困難。傳統催化劑設計缺乏高效可控的手段來構建能調控界面相互作用的活性位點。本研究利用快速焦耳熱技術處理金屬基離子液體，在BCN原子層上5秒內構筑了B空位耦合的FeB?N?不對稱單原子位點（Fe-BCN-2）。該催化劑在紫外-可見光下NH?產率達872.1 µmol g?1 h?1，在全波長光照下提升至1566.4 µmol g?1 h?1，分別是BCN和BN的8.8倍和58.5倍。實驗與DFT計算共同揭示，不對稱構型誘導的局域極化電場促進了電荷分離，同時將NO?的界面作用從p-p轉變為d-p軌道雜化，顯著降低了決速步（NO?→NO?H）能壘（0.44 eV）。該工作建立了從不對稱位點設計到中間體相互作用調控的系統性研究范式，為高效光催化劑的理性設計提供了新思路。

背景介紹

氨（NH?）不僅是重要的化工原料，更是J具潛力的清潔能源載體。然而，傳統的Haber-Bosch工藝需要在高溫高壓下進行，能耗巨大且碳排放嚴重。利用太陽能驅動的光催化硝酸鹽（NO??）還原合成氨，是一種J具前景的綠色替代路線。

然而，光催化效率受限于三個關鍵因素：光吸收能力、光生載流子分離效率以及表面催化反應速率。構建不對稱活性位點被證實是調控催化劑電子結構、優化中間體吸附能、降低反應活化能的有效策略。但在二維材料上可控、快速地構建這種不對稱結構仍是一大挑戰。本文利用焦耳熱技術的超快升降溫特性，成功在BCN原子層上構筑了B空位耦合的FeB?N?不對稱單原子位點，為解決上述難題提供了新方案。

本文亮點

（1）創新合成方法：采用快速焦耳熱技術處理金屬基離子液體，在BCN原子層上成功構建了B空位耦合的FeB?N?不對稱單原子位點，避免了傳統熱解導致的金屬團聚。

（2）高效寬譜響應：Fe-BCN-2在全波長光照（包括近紅外區）下表現出優異的光催化NO??還原制氨活性，產率高達1566.4 µmol g?1 h?1。

（3）機制明晰：：實驗與理論計算結合，揭示了不對稱位點誘導的局域極化電場和d-p軌道雜化，是增強*NO?中間體活化并降低反應能壘的本質原因。

圖文解析

圖1：材料合成與形貌表征

1. BCN和Fe-BCN-2的形成過程示意圖；(b, c) BCN和Fe-BCN-2的透射電鏡（TEM）圖像；(d-f) Fe-BCN-2的高角環形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）圖像；(g) Fe-BCN-2的能譜（EDS）元素分布圖。

圖1a展示了從三聚氰胺甲醛樹脂海綿出發，經焦耳熱處理得到BCN原子層，再利用Fe基離子液體通過第二次焦耳熱沖擊，成功制備Fe-BCN-2的流程。TEM圖像（圖1b, c）表明BCN和Fe-BCN-2均呈現典型的超薄二維片層結構。HAADF-STEM圖像（圖1d-f）中清晰可見大量孤立的亮點，直接證明了Fe以單原子形式高度分散于BCN基底上，無納米顆粒或團簇形成。EDS元素分布圖（圖1g）進一步證實了B、C、N、Fe元素的均勻分布。

圖2：精細結構表征

1. BCN和Fe-BCN-2的XPS全譜；(b) Fe 2p的高分辨XPS譜圖；(c) Fe箔、Fe?O?、FeO及Fe-BCN-2的Fe K-edge XANES譜圖；(d) 對應的FT-EXAFS曲線；(e) Fe-BCN-2在R空間的EXAFS擬合曲線；(f) Fe-BCN-2在k空間的EXAFS擬合曲線；(g) Fe-BCN-2中Fe單原子配位結構模型示意圖。

XPS（圖2a-b）確認Fe成功摻雜且以+2/+3混合價態存在，Fe引入后B:N原子比從1.124降至0.986，初步暗示B空位形成。XANES（圖2c）顯示Fe-BCN-2的吸收邊位于FeO與Fe?O?之間，與XPS價態結論一致。關鍵的EXAFS（圖2d）在~1.5 ?處呈現Fe-N/O主峰，但完QUAN無~2.2 ?的Fe-Fe峰，直接證實Fe以單原子形式分散。定量擬合（圖2e-f）確定Fe的配位數為Fe-N（~2.9）和Fe-B（~2.0），據此構建圖2g所示結構模型：Fe與2個B、3個N配位形成FeB?N?構型，且鄰近存在B空位，共同構成不對稱FeB?N?-VB關聯位點。

圖3：光催化NO??還原性能及載流子動力學

(a) BN、BCN和Fe-BCN-X光催化還原NO??為NH?的性能對比（紫外-可見光照射下）；(b) Fe-BCN-2在不同波長下的表觀量子產率；(c) 以Fe-BCN-2為催化劑，在1?NO??溶液中反應后產物的1H NMR譜圖；(d) 循環穩定性測試；(e) 全波長光照條件下的光催化還原NO??性能；(f) Fe-BCN-2器件制備過程照片；(g) Fe-BCN-2的偽彩色超快瞬態吸收（TA）光譜；(h, i) BCN和Fe-BCN-2的超快瞬態吸收光譜。

圖3a顯示Fe-BCN-2的NH?產率高達872.1 µmol g?1 h?1，分別是純BCN和BN的8.8倍和58.5倍。圖3b中AQE隨波長變化趨勢與光吸收一致，在380 nm處達6.13%。1?N同位素標記實驗結果確認了NH?中的N來源于NO??。循環測試結果和反應后表征證明了催化劑的優異穩定性。圖3e表明在全光譜照射下，Fe-BCN-2的產率進一步提升至1566.4 µmol g?1 h?1，歸因于其光熱效應。圖3f展示了將催化劑負載于三聚氰胺泡沫上制成器件，其產率仍高達1182.5 µmol g?1 h?1。

瞬態吸收光譜（圖3g-i）擬合結果表明，Fe-BCN-2的τ?（1,070.56 ps）遠長于BCN（260.16 ps），說明不對稱B空位耦合FeB?N?位點產生的極化電場有效抑制了光生電子-空穴對的復合，延長了載流子壽命。

圖4：理論計算與反應機理分析

(a, b) BCN和Fe-BCN-2的靜電勢等勢面；(c, d) BCN和Fe-BCN-2的電子局域化函數圖；(e-h) Fe-BCN-2在暗態和光照下的KPFM圖像及對應的接觸電位差（CPD）曲線；(i) BCN和Fe-BCN上NO??光還原為NH?的自由能臺階圖；(j, k) BCN吸附NO?的B-O鍵和Fe-BCN吸附NO?的Fe-O鍵的COHP分析；(l, m) *NO??吸附在BCN和Fe-BCN上的電荷密度差分圖。

圖4a-d的靜電勢和ELF圖顯示，引入Fe單原子后，電荷分布高度局域化，形成不對稱電荷分布。KPFM結果（圖4e-h）表明，光照下Fe-BCN-2的表面電勢變化更大，證明其具有更強的電荷分離和捕獲能力。DFT計算（圖4i）表明，Fe-BCN上NO?加氫生成NO?H是決速步，其能壘（0.44 eV）遠低于BCN（0.85 eV），證明Fe-BCN能更有效地活化NO?中間體。關鍵的COHP分析（圖4j, k）揭示了機理的本質：在BCN上，B與NO?是p-p相互作用；而在Fe-BCN上，Fe與NO?是d-p相互作用，Fe的3d軌道與NO?的2b1反鍵軌道發生強雜化，促進了電子向NO?反鍵軌道的注入，從而極大地削弱了N-O鍵，加速了反應進行。電荷密度差分圖（圖4l, m）直觀地顯示了Fe位點向NO?顯著的電荷轉移。

總結與展望

本研究開發了一種基于焦耳熱和金屬基離子液體的通用策略，成功在BCN原子層上構建了B空位耦合的FeB?N?不對稱單原子位點。該催化劑在光催化NO??還原為NH?的反應中表現卓YUE，其活性遠超BCN和BN。實驗與理論計算共同證實，不對稱位點誘導的極化電場和獨特的Fe(*NO?) d-p軌道相互作用是性能大幅提升的關鍵。該工作不僅為快速構筑不對稱活性位點提供了新方法，更深化了對中間體界面相互作用調控機制的認識，為設計高效光催化劑開辟了新途徑。

通訊作者簡介

狄俊，南京理工大學化學與化工學院，教授。2018年7月至2022年2月于新加坡南洋理工大學從事博士后工作；2022年2月至今于南京理工大學化學與化工學院從事教學科研工作。研究方向為二維材料設計、能源光催化技術、二氧化碳資源化利用、環境污染物控制技術等。發表 SCI 論文190篇，其中第一作者/通訊(共同)論文103篇，包括Nature Commun., Coord. Chem. Rev. (3篇), Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today (3篇), Adv. Mater. (4篇), Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater. (2篇), ACS Nano (3篇), ACS Catal. (2篇)等。論文先后入選ESI高被引論文22篇，ESI熱點論文4篇，入選封面論文9篇。論文共計被引16000余次, H因子68。主持包括國家自然科學基金（面上、青年），國家海外高層次人才計劃青年等多項項目。