【用戶成果】南京理工大學(xué)狄俊團(tuán)隊(duì)Adv. Funct. Mater.，焦耳熱5秒構(gòu)筑不對(duì)稱Fe單原子位點(diǎn)高效光合成氨

DOI:10.1002/adfm.77169

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光催化硝酸鹽（NO??）還原合成氨是實(shí)現(xiàn)綠色NH?生產(chǎn)的重要途徑，但其效率受限于光生載流子復(fù)合嚴(yán)重及關(guān)鍵中間體NO?活化困難。傳統(tǒng)催化劑設(shè)計(jì)缺乏高效可控的手段來(lái)構(gòu)建能調(diào)控界面相互作用的活性位點(diǎn)。本研究利用快速焦耳熱技術(shù)處理金屬基離子液體，在BCN原子層上5秒內(nèi)構(gòu)筑了B空位耦合的FeB?N?不對(duì)稱單原子位點(diǎn)（Fe-BCN-2）。該催化劑在紫外-可見(jiàn)光下NH?產(chǎn)率達(dá)872.1 µmol g?1 h?1，在全波長(zhǎng)光照下提升至1566.4 µmol g?1 h?1，分別是BCN和BN的8.8倍和58.5倍。實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算共同揭示，不對(duì)稱構(gòu)型誘導(dǎo)的局域極化電場(chǎng)促進(jìn)了電荷分離，同時(shí)將NO?的界面作用從p-p轉(zhuǎn)變?yōu)閐-p軌道雜化，顯著降低了決速步（NO?→NO?H）能壘（0.44 eV）。該工作建立了從不對(duì)稱位點(diǎn)設(shè)計(jì)到中間體相互作用調(diào)控的系統(tǒng)性研究范式，為高效光催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了新思路。

背景介紹

氨（NH?）不僅是重要的化工原料，更是JJ潛力的清潔能源載體。然而，傳統(tǒng)的Haber-Bosch工藝需要在高溫高壓下進(jìn)行，能耗巨大且碳排放嚴(yán)重。利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化硝酸鹽（NO??）還原合成氨，是一種JJ前景的綠色替代路線。

然而，光催化效率受限于三個(gè)關(guān)鍵因素：光吸收能力、光生載流子分離效率以及表面催化反應(yīng)速率。構(gòu)建不對(duì)稱活性位點(diǎn)被證實(shí)是調(diào)控催化劑電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)化中間體吸附能、降低反應(yīng)活化能的有效策略。但在二維材料上可控、快速地構(gòu)建這種不對(duì)稱結(jié)構(gòu)仍是一大挑戰(zhàn)。本文利用焦耳熱技術(shù)的超快升降溫特性，成功在BCN原子層上構(gòu)筑了B空位耦合的FeB?N?不對(duì)稱單原子位點(diǎn)，為解決上述難題提供了新方案。

本文亮點(diǎn)

（1）創(chuàng)新合成方法：采用快速焦耳熱技術(shù)處理金屬基離子液體，在BCN原子層上成功構(gòu)建了B空位耦合的FeB?N?不對(duì)稱單原子位點(diǎn)，避免了傳統(tǒng)熱解導(dǎo)致的金屬團(tuán)聚。

（2）高效寬譜響應(yīng)：Fe-BCN-2在全波長(zhǎng)光照（包括近紅外區(qū)）下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化NO??還原制氨活性，產(chǎn)率高達(dá)1566.4 µmol g?1 h?1。

（3）機(jī)制明晰：：實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算結(jié)合，揭示了不對(duì)稱位點(diǎn)誘導(dǎo)的局域極化電場(chǎng)和d-p軌道雜化，是增強(qiáng)*NO?中間體活化并降低反應(yīng)能壘的本質(zhì)原因。

圖文解析

圖1：材料合成與形貌表征

(a) BCN和Fe-BCN-2的形成過(guò)程示意圖；(b, c) BCN和Fe-BCN-2的透射電鏡（TEM）圖像；(d-f) Fe-BCN-2的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADF-STEM）圖像；(g) Fe-BCN-2的能譜（EDS）元素分布圖。

圖1a展示了從三聚氰胺甲醛樹(shù)脂海綿出發(fā)，經(jīng)焦耳熱處理得到BCN原子層，再利用Fe基離子液體通過(guò)第二次焦耳熱沖擊，成功制備Fe-BCN-2的流程。TEM圖像（圖1b, c）表明BCN和Fe-BCN-2均呈現(xiàn)典型的超薄二維片層結(jié)構(gòu)。HAADF-STEM圖像（圖1d-f）中清晰可見(jiàn)大量孤立的亮點(diǎn)，直接證明了Fe以單原子形式高度分散于BCN基底上，無(wú)納米顆粒或團(tuán)簇形成。EDS元素分布圖（圖1g）進(jìn)一步證實(shí)了B、C、N、Fe元素的均勻分布。

圖2：精細(xì)結(jié)構(gòu)表征

(a) BCN和Fe-BCN-2的XPS全譜；(b) Fe 2p的高分辨XPS譜圖；(c) Fe箔、Fe?O?、FeO及Fe-BCN-2的Fe K-edge XANES譜圖；(d) 對(duì)應(yīng)的FT-EXAFS曲線；(e) Fe-BCN-2在R空間的EXAFS擬合曲線；(f) Fe-BCN-2在k空間的EXAFS擬合曲線；(g) Fe-BCN-2中Fe單原子配位結(jié)構(gòu)模型示意圖。

XPS（圖2a-b）確認(rèn)Fe成功摻雜且以+2/+3混合價(jià)態(tài)存在，F(xiàn)e引入后B:N原子比從1.124降至0.986，初步暗示B空位形成。XANES（圖2c）顯示Fe-BCN-2的吸收邊位于FeO與Fe?O?之間，與XPS價(jià)態(tài)結(jié)論一致。關(guān)鍵的EXAFS（圖2d）在~1.5 ?處呈現(xiàn)Fe-N/O主峰，但ZY無(wú)~2.2 ?的Fe-Fe峰，直接證實(shí)Fe以單原子形式分散。定量擬合（圖2e-f）確定Fe的配位數(shù)為Fe-N（~2.9）和Fe-B（~2.0），據(jù)此構(gòu)建圖2g所示結(jié)構(gòu)模型：Fe與2個(gè)B、3個(gè)N配位形成FeB?N?構(gòu)型，且鄰近存在B空位，共同構(gòu)成不對(duì)稱FeB?N?-VB關(guān)聯(lián)位點(diǎn)。

圖3：光催化NO??還原性能及載流子動(dòng)力學(xué)

?(a) BN、BCN和Fe-BCN-X光催化還原NO??為NH?的性能對(duì)比（紫外-可見(jiàn)光照射下）；(b) Fe-BCN-2在不同波長(zhǎng)下的表觀量子產(chǎn)率；(c) 以Fe-BCN-2為催化劑，在1?NO??溶液中反應(yīng)后產(chǎn)物的1H NMR譜圖；(d) 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試；(e) 全波長(zhǎng)光照條件下的光催化還原NO??性能；(f) Fe-BCN-2器件制備過(guò)程照片；(g) Fe-BCN-2的偽彩色超快瞬態(tài)吸收（TA）光譜；(h, i) BCN和Fe-BCN-2的超快瞬態(tài)吸收光譜。

圖3a顯示Fe-BCN-2的NH?產(chǎn)率高達(dá)872.1 µmol g?1 h?1，分別是純BCN和BN的8.8倍和58.5倍。圖3b中AQE隨波長(zhǎng)變化趨勢(shì)與光吸收一致，在380 nm處達(dá)6.13%。1?N同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)結(jié)果確認(rèn)了NH?中的N來(lái)源于NO??。循環(huán)測(cè)試結(jié)果和反應(yīng)后表征證明了催化劑的優(yōu)異穩(wěn)定性。圖3e表明在全光譜照射下，F(xiàn)e-BCN-2的產(chǎn)率進(jìn)一步提升至1566.4 µmol g?1 h?1，歸因于其光熱效應(yīng)。圖3f展示了將催化劑負(fù)載于三聚氰胺泡沫上制成器件，其產(chǎn)率仍高達(dá)1182.5 µmol g?1 h?1。

瞬態(tài)吸收光譜（圖3g-i）擬合結(jié)果表明，F(xiàn)e-BCN-2的τ?（1,070.56 ps）遠(yuǎn)長(zhǎng)于BCN（260.16 ps），說(shuō)明不對(duì)稱B空位耦合FeB?N?位點(diǎn)產(chǎn)生的極化電場(chǎng)有效抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，延長(zhǎng)了載流子壽命。

圖4：理論計(jì)算與反應(yīng)機(jī)理分析

(a, b) BCN和Fe-BCN-2的靜電勢(shì)等勢(shì)面；(c, d) BCN和Fe-BCN-2的電子局域化函數(shù)圖；(e-h) Fe-BCN-2在暗態(tài)和光照下的KPFM圖像及對(duì)應(yīng)的接觸電位差（CPD）曲線；(i) BCN和Fe-BCN上NO??光還原為NH?的自由能臺(tái)階圖；(j, k) BCN吸附NO?的B-O鍵和Fe-BCN吸附NO?的Fe-O鍵的COHP分析；(l, m) *NO??吸附在BCN和Fe-BCN上的電荷密度差分圖。

圖4a-d的靜電勢(shì)和ELF圖顯示，引入Fe單原子后，電荷分布高度局域化，形成不對(duì)稱電荷分布。KPFM結(jié)果（圖4e-h）表明，光照下Fe-BCN-2的表面電勢(shì)變化更大，證明其具有更強(qiáng)的電荷分離和捕獲能力。DFT計(jì)算（圖4i）表明，F(xiàn)e-BCN上NO?加氫生成NO?H是決速步，其能壘（0.44 eV）遠(yuǎn)低于BCN（0.85 eV），證明Fe-BCN能更有效地活化NO?中間體。關(guān)鍵的COHP分析（圖4j, k）揭示了機(jī)理的本質(zhì)：在BCN上，B與NO?是p-p相互作用；而在Fe-BCN上，F(xiàn)e與NO?是d-p相互作用，F(xiàn)e的3d軌道與NO?的2b1反鍵軌道發(fā)生強(qiáng)雜化，促進(jìn)了電子向NO?反鍵軌道的注入，從而極大地削弱了N-O鍵，加速了反應(yīng)進(jìn)行。電荷密度差分圖（圖4l, m）直觀地顯示了Fe位點(diǎn)向NO?顯著的電荷轉(zhuǎn)移。

總結(jié)與展望

本研究開(kāi)發(fā)了一種基于焦耳熱和金屬基離子液體的通用策略，成功在BCN原子層上構(gòu)建了B空位耦合的FeB?N?不對(duì)稱單原子位點(diǎn)。該催化劑在光催化NO??還原為NH?的反應(yīng)中表現(xiàn)ZY，其活性遠(yuǎn)超BCN和BN。實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算共同證實(shí)，不對(duì)稱位點(diǎn)誘導(dǎo)的極化電場(chǎng)和獨(dú)特的Fe(*NO?) d-p軌道相互作用是性能大幅提升的關(guān)鍵。該工作不僅為快速構(gòu)筑不對(duì)稱活性位點(diǎn)提供了新方法，更深化了對(duì)中間體界面相互作用調(diào)控機(jī)制的認(rèn)識(shí)，為設(shè)計(jì)高效光催化劑開(kāi)辟了新途徑。

通訊作者簡(jiǎn)介

狄俊，南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，教授。2018年7月至2022年2月于新加坡南洋理工大學(xué)從事博士后工作；2022年2月至今于南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院從事教學(xué)科研工作。研究方向?yàn)槎S材料設(shè)計(jì)、能源光催化技術(shù)、二氧化碳資源化利用、環(huán)境污染物控制技術(shù)等。發(fā)表 SCI 論文190篇，其中第一作者/通訊(共同)論文103篇，包括Nature Commun., Coord. Chem. Rev. (3篇), Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today (3篇), Adv. Mater. (4篇), Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater. (2篇), ACS Nano (3篇), ACS Catal. (2篇)等。論文先后入選ESI高被引論文22篇，ESI熱點(diǎn)論文4篇，入選封面論文9篇。論文共計(jì)被引16000余次, H因子68。主持包括國(guó)家自然科學(xué)基金（面上、青年），國(guó)家海外高層次人才計(jì)劃青年等多項(xiàng)項(xiàng)目。

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