【用戶成果】重慶大學黨杰團隊Chem. Eng. J.，機器學習+焦耳熱，5秒合成高活性FeRu合金酸性OER催化劑

DOI:10.1016/j.cej.2026.179250

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質子交換膜水電解（PEMWE）中析氧反應（OER）動力學緩慢且催化劑易腐蝕，而傳統實驗和DFT計算在探索二元合金空間時效率極低。本研究集成機器學習與DFT計算，通過GBR等集成模型快速篩選酸性OER催化劑。基于模型預測，采用電沉積+焦耳熱（5秒升溫至800?℃） 合成FeRu合金。該催化劑在酸性介質中OER過電位僅171?mV（10?mA·cm?2），HER過電位47?mV，PEMWE中僅需1.65?V即達1?A·cm?2。DFT計算證實合金化優化了電子結構，降低了決速步能壘。該工作建立了“數據挖掘→模型預測→實驗驗證"的閉環框架，大幅縮短了催化劑研發周期。

背景介紹

質子交換膜水電解（PEMWE）是綠色制氫的關鍵技術，但其陽極析氧反應（OER）動力學緩慢，且高電位和強酸性環境導致催化劑嚴重腐蝕。銥/釕基催化劑雖活性高，但成本高、資源稀缺。

過渡金屬合金化被證明是提升OER活性的有效策略，可誘導缺陷結構、調控d帶中心、優化中間體吸附。然而，二元過渡金屬合金組合超過2278種，傳統試錯法耗費大量人力、財力和時間。近年來，機器學習在高通量材料篩選中展現出巨大潛力。本研究集成DFT計算與機器學習，快速預測二元合金OER催化活性，并通過電沉積+焦耳熱快速制備ZY催化劑，形成“理論預測→實驗驗證"的閉環研發框架。

本文亮點

（1）機器學習精準篩選：建立含130個目標特征和97個描述符的數據集，訓練10種ML模型，GBR模型測試集R2達0.8935，預測誤差僅5.03%，成功篩選出FeRu合金。

（2）超快焦耳熱合成（5秒）：電沉積前驅體后經焦耳熱快速升溫至800?℃，5秒內完成合金化，大幅縮短制備時間。

（3）優異雙功能催化性能：OER過電位171?mV（10?mA·cm?2），HER過電位47?mV；PEMWE中1.65?V達1?A·cm?2，優于多數文獻報道。

（4）超長穩定性：OER和HER均穩定運行500?h，OER電位衰減僅24.6?μV·h?1；PEMWE中1?A·cm?2下穩定500?h。

（5）機制明晰：DFT+時間分辨XPS揭示Fe→Ru電子轉移（0.31?e），Fe充當“無形保護盾"抑制Ru過氧化，非晶薄層保護活性相。

圖文解析

圖1：機器學習模型訓練與優化

(a)二元合金的選定元素及結構示意圖（A、B表示過渡金屬，圓圈1、2為吸附位點）；(b) 10種模型訓練集和測試集的R2和MSE對比；(c) GBR的特征重要性分析；(d) GBR的Pearson相關系數熱圖；(e) GBR的RFE特征消除；(f) GBR的最終模型訓練結果。

圖1a展示了650種催化結構模型。圖1b對比10種模型，GBR和RFR表現ZY。特征重要性分析（圖1c）識別關鍵描述符；Pearson相關分析（圖1d）消除高相關特征；RFE（圖1e）確定ZY特征數為11。優化后GBR模型測試集R2達0.8935（圖1f），預測誤差僅5.03%，證實模型可靠性。

圖2：FeRu合金合成與表征

(a) FeRu合金催化劑合成示意圖；(b) FeRu和Ru的XRD譜圖；(c) FeRu的Ru?3p XPS譜圖；(d) Fe?2p XPS譜圖；(e) FeRu的SEM圖像；(f,g) FeRu的AC-HAADF-STEM圖像及對應元素面分布。

圖2a展示“電沉積→焦耳熱5秒"流程。XRD（圖2b）中FeRu衍射峰相對純Ru向高角度偏移，證實Fe（小半徑）摻入Ru晶格引起晶格收縮。XPS（圖2c）中Ru?3p結合能負移，表明Fe→Ru電子轉移，Ru電子密度增加。Fe?2p（圖2d）中707.29?eV峰證實Fe?存在。SEM（圖2e）顯示FeRu納米顆粒均勻負載于鈦纖維紙。AC-STEM（圖2f）顯示高度有序六方晶格；HAADF-STEM+EDS（圖2g）證實Fe和Ru原子級均勻分布，ZDH電子協同效應。

圖3：OER電化學性能

?(a) OER LSV曲線；(b) 電化學反應活化能壘（誤差棒為三次測試標準差）；(c) Tafel斜率；(d) Nyquist圖；(e) 各催化劑C_dl曲線；(f) FeRu合金0和5k圈CV后的OER LSV曲線；(g) FeRu合金與其他催化劑OER活性對比；(h) FeRu、Ru和RuO?在100?mA·cm?2下的計時電位測試。

LSV（圖3a）顯示FeRu過電位僅171?mV@10?mA·cm?2，遠低于純Ru（203?mV）和RuO?（198?mV）。Tafel斜率（圖3c）FeRu為42.46?mV·dec?1，反應動力學ZY。EIS（圖3d）中FeRu弧半徑最小，電荷轉移XLG高。C_dl（圖3e）FeRu為12.94?mF·cm?2，活性面積最大。5000圈CV后（圖3f）過電位反而略有降低，歸因于表面結構重構。500?h穩定性（圖3h）中FeRu電位衰減僅24.6?μV·h?1，遠優于純Ru和RuO?。

圖4：HER性能與PEMWE驗證

(a)?不同模型中NH?的吸附能；(b) Ni?3d和Ru?4d軌道的PDOS；(c) H吸附后Ni???Ru?、Ni??Ru??和Ni?Ru???的PDOS；(d) Ni???Ru?、Ni??Ru??和Ni?Ru???團簇M–N吸附鍵的ICOHP曲線；(e) 反應表面與吸附物之間成鍵示意圖；(f) 催化劑上NH?分解過程中各中間體的自由能變化。

HER LSV（圖4a）中FeRu過電位僅47?mV@10?mA·cm?2，優于Pt/C（67?mV）、純Ru（102?mV）和RuO?（134?mV）。Tafel斜率（圖4c）僅12.79?mV·dec?1，動力學優異。500?h穩定性（圖4d）幾乎無衰減。PEMWE（圖4f）中FeRu||FeRu在1.65?V達1?A·cm?2，優于多數文獻。500?h穩定性（圖4g）電壓無顯著上升，展示實際應用潛力。

圖5：OER后結構分析與原位表征

(a) FeRu在OER后的XRD譜圖；(b) FeRu在OER后的HRTEM圖像；(c) FeRu合金在OER過程中的原位Raman光譜；(d) Fe?2p和(e) Ru?3p的時間分辨XPS譜圖（FeRu）；(f) Ru在OER過程中的Ru?3p XPS譜圖；(g) FeRu合金在酸性介質中OER過程示意圖。

XRD（圖5a）顯示FeRu在OER后仍保持Ru特征峰，而純Ru轉化為RuO?。HRTEM（圖5b）顯示顆粒邊緣形成非晶薄層，該薄層抑制了Fe/Ru過氧化，使5k圈后過電位反而降低。原位Raman（圖5c）中Ru–O信號（428?cm?1）僅在高電位出現，且未檢測到晶態RuO?，證實氧化僅限表面非晶層。時間分辨XPS（圖5d,e）顯示FeRu中Ru氧化態在OER過程中保持穩定，而純Ru（圖5f）逐漸向高結合能移動（形成可溶高價Ru）。圖5g示意Fe作為“無形保護盾"抑制Ru過氧化。

圖6：DFT理論計算

(a) H?O的吸附能；(b) 氧中間體的吸附能；(c) H中間體的吸附能；(d) Ru–H的COHP分析；(e) Ru–O的COHP分析；(f) 不同催化劑的DOS；(g) 吸附與d帶中心示意圖；(h) 不同位點的d帶中心；(i) FeRu中的Bader電荷轉移。

H?O吸附能（圖6a）FeRuZD，Fe位點ZJ優勢。ΔG_H（圖6b）FeRu-Ru位點僅0.218?eV，接近理想值0。OER自由能圖（圖6c）顯示FeRu決速步能壘1.723?eV，低于純Ru（1.977?eV）和RuO?（2.089?eV）。COHP圖顯示FeRu-Ru位點M–H鍵ZQ，M–O鍵適中，有利于H吸附，且避免過強吸附。DOS圖中FeRu在費米能級態密度最高（27.07?eV?1），導電性ZY。d帶中心結果顯示，FeRu-Ru位點（-1.85?eV）高于純Ru（-2.10?eV），增強反應物吸附。Bader電荷（圖6i）顯示0.31?e從Fe轉移至Ru，證實Fe→Ru電子轉移。

總結與展望

本研究建立了“DFT計算→機器學習預測→焦耳熱快速合成→實驗驗證"的閉環研發框架。通過訓練10種機器學習模型，GBR模型以R2=0.8935的精度成功從2278+種二元合金中篩選出FeRu合金。采用電沉積+焦耳熱快速制備的FeRu催化劑在酸性介質中表現出優異的雙功能活性和超長穩定性，PEMWE中1.65?V即達1?A·cm?2。DFT+時間分辨XPS揭示Fe→Ru電子轉移和Fe作為“無形保護盾"抑制Ru過氧化的機制。該工作為高效酸性PEMWE催化劑的理性設計提供了新范式，大幅縮短了催化劑研發周期，推動了綠色制氫技術的產業化進程。

通訊作者簡介

黨杰，重慶大學材料科學與工程學院，教授。2016年獲得北京科技大學博士學位；2016年1月起在重慶大學工作；2018年9月晉升副教授；2021 年9月晉升教授。研究方向為氫及氫冶金（電解水制氫；氫冶金）、新能源材料（石墨烯/Mxene基二維材料的制備及應用）和資源高值化利用（鈦資源提取；鎢鉬等金屬的制備；碳氮化物的合成）。以第一或通訊作者在Advanced Functional Materials，Nano Energy，Journal of Physical Chemistry Letters, Metallurgical and Materials Transactions B等期刊發表SCI檢索論文近60篇，申請或授權發明ZL30余項。主持包括國家自然科學基金（優青、面上、青年），國家重點研發計劃青年科學家項目任務、國家重點研發計劃子課題（2項），霍英東青年教師基金，教育部產學合作協同育人項目，重慶市面上基金（2項），重慶市留學歸國人員創新支持計劃項目（2項），國家實驗室培育基金，國家重點實驗室開放基金，中央高校基金軍民融合項目等10余項研究課題；作為主要完成人完成美國能源部，“973"計劃等資助的多項課題。

本文使用的焦耳熱裝置由合肥原位科技有限公司提供，感謝老師支持和認可！