微電子打印機是由冪方科技自主研發的一款多功能柔性印刷設備，其集成了噴墨打印，氣動點膠以及狹縫涂布三種工藝。三種工藝適配不同粘度的小分子，聚合物溶液以及不同粒徑的無機納米粒子溶液，可以滿足制備功能化圖案以及大面積功能化薄膜的需求，最終實現在不同的基材上用增材制造的方式制備出電路板、全印刷場效應晶體、電阻、電容、電感等基礎元器件和全印刷光電傳感器、全印刷光致變色傳感器、全印刷氣體傳感器、全印刷溫度傳感器、全印刷壓力傳感器全印刷平面式超級電容器、全印刷手寫發光柔性屏幕、溫致變色器件、有機太陽能電池、全印刷OLED等功能器件。
本文將簡要介紹微電子打印機輔助完成的研究成果。
噴墨打印熒光二維碼
激發波長可依賴的熒光（Excitation-dependent emission, Ex-De）是一種在改變激發能量（波長）時，其熒光顏色（發射波長）發生變化，在防偽、生物成像上具有潛在的應用價值。馬於光院士和張玉建教授團隊構筑一種碳衍生物TP[1]B，其是由苯環將給體基元三亞苯和受體基元鄰碳橋連而成，其將激基締合物（Excimer）引入到激發態質子轉移（ESIPT）分子中，形成多種非平衡的激發態（LE態，Excimer，ESIPT的酮式）。通過改變激發能量調控激發態的內轉換通道，從而實現激發波長依賴的熒光性質。由于雙熒光光譜的相對強度可調，鄰碳在聚集狀態下呈現出清晰的 Ex-de 熒光顏色。以 TP[1]B 為例，在 390 nm、365 nm 和 254 nm 紫外光照射下，無定形粉末分別發出明亮的藍紫色、白色和黃色。最后其成功將合成的TP[1]B dyad配置成溶液并且采用噴墨打印工藝在柔性PLA薄膜上打印了用于二維碼識別和黑暗環境中的多色熒光膜。
Heyi Yang+, Haichao Liu+, Yunxia Shen+,et al, Multicolour Fluorescence Based on Excitation-Dependent Electron Transfer Processes in o-Carborane Dyads. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202115551
打印柔性電路
水系金屬離子電池(AMBs)的由于其相對較低的成本和較高的安全水平而備受關注。然而受制于低電化學窗口(1.23 V)和水電解質易于凍結導致其實用性大打折扣。蘇州大學嚴鋒教授和南京大學王曉亮副教授等人受鹽類和醇類防凍劑的防凍特性的啟發，開發了一種“二合一"防凍劑羥基官能化聚（離子液體）（PIL-OH）基水凝膠電解質，用于水系鋰離子電池（ALIB）。PIL-OH 和水分子之間的離子水合和氫鍵相互作用的協同作用削弱了水的氫鍵網絡，并將水的冰點降低到 -80 °C 以下。得益于出色的超低溫耐受性，制備的 PIL-OH 水凝膠表現出高度增強的低溫適應性和 -80 °C 時 0.08 mS cm-1 的高離子電導率。基于 PIL-OH 水凝膠的柔性 ALIB 表現出高柔性耐久性和良好的循環穩定性，在 -80 °C 下 200 次循環后容量保持率為 93%。最后他們還將制備好的ALIB集成在了印刷電路上并且其在20°C和-80°C都有可以正常驅動電路上的LED, 改成果為在北極和南極等超低溫環境下的可穿戴和柔性水性電池的實際應用開辟了新機會。
Yin Hu, Rongwei Shi, Yongyuan Ren, et al. A “Two-in-One" Strategy for Flexible Aqueous Batteries Operated at ?80 °C. Adv. Funct. Mater. 2022, 2203081.
噴墨打印鈣鈦礦發光量子點材料
盡管人們為增強鹵化鉛鈣鈦礦量子點（PeQDs）的穩定性做出了巨大努力，但是受制于多種因素的影響其穩定性依舊無法滿足光電器件的長期使用的需求。在此，廈門大學解榮軍，宣曈曈以及中國計量大學王樂等人報道了一種超穩定的 CsPbBr3 :Sr/PbBr(OH)/分子篩復合材料，得益于Sr的參雜以及PbBr(OH) 和分子篩對 CsPbBr3 PeQDs 的良好封裝，該復合材料暴露于水、藍光和熱時依舊具有 75% 的高光致發光量子產率和高整體穩定性，在86°C和150 mW·cm -2 條件下老化720 min依舊可以保持初始強度的54%，由于商業上綠色 CdSe 基量子點。隨后他們將該復合材料與紅色 CdSe/CdS/ZnS 量子點和藍色Mini-LED 芯片相結合，通過噴墨打印的工藝制備了具有86 lm/W 高光效顯示器。其效率要高于國家電視標準委員會約24%。通過構建設計良好的復合結構可以實現高度可靠的 PeQD，從而使它們能夠實際應用于新興的照明和顯示器。
Tongtong Xuan, Shaoqiang Guo, Wenhao Bai, et al. Ultrastable and highly efficient green-emitting perovskite quantum dot composites for Mini-LED displays or backlights.Nano Energy,95, 107003.
噴墨打印圖案化信息
響應型光子晶體具有多種復雜的響應策略，如機械變色、磁場、偏振控制加密等，為光學加密提供了極大的設計可能性，再通過結合高分辨率打印和對復雜信息的獨立編碼/解碼來構建不可見模式，這將在光學加密的隱寫術方面有著廣闊的應用前景。中山大學洪煒教授組報告了一種可重復印刷的手性光子紙，其由膽甾型纖維素納米晶（CNC）與化學交聯聚陽離子形成的納米復合物形成, 化學交聯的聚陽離子網絡在膽甾型結構中相互滲透，同時保留了光子晶體的光學特性。該薄膜通過陰離子交換表現出可控的潤濕性，在干燥狀態下對比度極低，但通過快速潤濕響應實現高對比度。三種不可見信息同時存在在紙上:1.由可逆抗衡離子控制的潤濕性、2.基于熒光抗衡離子的熒光標記和3.基于膽甾型結構的偏振相關結構顏色引起的不可見圖案。全彩圖案可以通過噴墨打印可逆地構建，分辨率高達 100 µm。這項工作為在單一材料平臺上打印和編碼復雜信息提供了一種簡單且可編程的方式，并擴展了基于偏振、熒光和化學響應的不可見圖案的可設計性,并且可調潤濕性的可重寫手性光子紙由于其快速響應、可調顏色和隱形打印等優勢，將為傳感和防偽應用提供巨大機會。
Ruilian Chen, Dengchong Feng, Guojian Chen, et al.Re-Printable Chiral Photonic Paper with Invisible Patterns and Tunable Wettability. Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2009916.
噴墨打印銀納米線透明導電薄膜
柔性透明導電電極的開發一直被認為是實現柔性功能電子的關鍵所在。銀納米線除具有銀優良的導電性之外，由于納米級別的尺寸效應，還具有優異的透光性、耐曲撓性常被用于制備透明電極。噴墨打印工藝由于其工藝簡單，成本低廉以及環境友好等特性為數字化制備柔性電子器件提供了新的機會。而由于AgNWs 的高縱橫比很容易堵塞噴嘴，因此而要配置出適用于噴墨打印AgNWs導電油墨是個巨大挑戰。電子科技大學中山學院的王躍輝組開發一種噴墨打印AgNWs導電油墨，其粘度低、AgNWs濃度高，具有良好的印刷適用性，尤其是在印刷8 h以上后不會出現噴嘴堵塞。其AgNWs在打印8層之后得到的薄層電阻為1825 Ω·sq-1，550 nm處的透明度為92.8%；打印14層和17層后得到的 AgNWs 薄膜其薄層電阻和550 nm處的透明度分別為 62 Ω·sq-1 和 32 Ω·sq-1 和 79.5% 和 76.5%。彎曲測試表明，由于 AgNW 尺寸較短(直徑20 nm，長度2-5 μm)，薄膜在 200 次和 1200 次彎曲循環后薄膜電阻的相對變化分別約為 9% 和 55%。然而，薄膜在 12 至 25 V 的輸入電壓下顯示出快速的電熱響應性能。薄膜在 12 和 25 V 下的穩態溫度在 40 s 左右后分別達到 57 ℃和 123 ℃。隨后他們還打印了透明的耦合電極用于證明墨水的適用性，該墨水無需后續繁雜的可是步驟可以一步制成耦合電極，該工作因此也為當今印刷電子工業做了重要的技術補充。
Shuyue Wang, Xiaoli Wu, Jiaxin Lu，et al. Inkjet-Printed Silver Nanowire Ink for Flexible Transparent Conductive Film Applications.
Shuyue Wang, Xiaoli Wu, Jiaxin Lu.et al. Inkjet-Printed Silver Nanowire Ink for Flexible Transparent Conductive Film Applications. Nanomaterials 2022, 12, 842
小型化、集成化已成為現代可穿戴智能電子的趨勢。但是如何在單層設備中可視化傳感信息仍然是一個挑戰。本篇工作展示了一種基于織物基地的全印刷濕度驅動的電致發光 (EL) 交互式顯示器，其相較于傳統的EL發光器件，在頂發光層上創造性地引入了具有高濕度敏感性的透明濕度傳感器層作為橋接電極使其可以感知和可視化濕度變化。濕度的可視化和傳感可歸因于傳感器層的電導率差異，從而導致 EL 器件在給定電場的應用下產生不同的發光。得益于高度敏感的傳感器層和精心設計的器件結構，可以立即讀取各種基于濕度的行為，包括手寫和手指接近。此外由紡織品制成的設備具有很強的柔韌性、透氣性和親膚性，非常適合人類穿著。更重要的是，這種濕度驅動的基于紡織品的 EL 交互式顯示器在呼吸監測和健康評估方面顯示出巨大的應用潛力。
Hua Guo, Jialin Wang, Dayong Ren, et al. Textile-Based Humidity-Driven Wearable Electroluminescent for Visual SensingElectrochem. Soc. 2021. 168 117515
柔性圖案化電致變色器件
西安交通大學何剛老師組合成了一系列具有穩定基態，窄帶隙和低還原電位的新型π-延伸硫族紫羅蘭素E-PhV2+（3）和E-ThV2+（5）。這些化合物由于在可見光區域的強吸收和快速電子轉移特性使其可以用作光敏劑和電子介體，從而實現出色的可見光驅動的光致變色和氫釋放。特別是合成的Se-PhV2+（3b）顯示了迄今為止報道的基于紫精的可見光驅動氫釋放的值。更穩定的自由基形成硫族紫光劑（是甲基紫精的5倍）可以用作靜態/動態電致變色顯示器中的活性層，并具有出色的性能。后續他們用噴墨打印工藝在PET-ITO基底上制備了可以利用wifi控制的柔性ECD，電致變色書寫板，像素電子廣告牌/閱讀器以及具有四格像素矩陣的動態彩色顯示器來證明其材料具有低工作電壓，高效率和低能耗等優點。此外，開發了一種雙重加密的電致變色顯示器，該顯示器可以通過施加不同的電壓來交替顯示“ XJTU"和校徽。這些發現為簡化節能彩色顯示器、新型智能窗戶和未來可穿戴設備奠定了基礎。
Guoping Li, Ruitong Song, Wenqiang Ma. et al. Π-Extended Chalcogenoviologens with Stable Radical State Enable Enhanced Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution and Statically/Dynamically Electrochromic Displays. J. Name., 2012, 00, 1-3
