Nature Communications: 電池陽極中從單晶單元到固態電解質界面內多晶堆疊的有序鋅電沉積

閱讀：106 發布時間：2026-7-28

第168期

布魯克期刊俱樂部

Bruker Journal Club

布魯克納米表面與量測部田嘉成

內容簡介

水系鋅金屬電池（AZMBs）作為一種有前景的下一代儲能技術，因其成本低、理論容量高（5855mAh/cm²或820mAh/g）、氧化還原電位低（相對于標準氫電極-0.76V）、無毒且資源豐富而備受關注。然而，AZMBs的商業化在實現高度穩定和可逆的鋅（Zn）陽極方面面臨挑戰，特別是在高放電深度（DOD）下。實現高鋅電鍍/剝離庫侖效率（CE）的主要障礙是析氫反應（HER）、金屬腐蝕和不規則的枝晶生長。枝晶狀鋅電沉積在水性電解質中暴露更多的反應位點，加劇了這些不利的副反應，導致AZMBs失效。

控制鋅（Zn）的成核及后續晶體生長對于長壽命水系鋅金屬電池至關重要。然而，同時發生的副反應和不穩定的固態電解質界面（SEI）的形成阻礙了鋅金屬的持續電沉積。這項新研究中浙江大學陸俊教授、薄拯教授和徐云凱博士團隊通過設計良好的有機/無機雙相SEI (d-SEI) 誘導方式，實現了從單晶結構單元到多晶有序堆疊的鋅電沉積。這種獨特的SEI具有合適的離子傳輸動力學和熱力學穩定性，可保護沉積的鋅免受析氫和金屬腐蝕等副反應的影響，實現快速且長時間的單晶鋅成核，隨后減緩晶體生長，最終形成無枝晶的致密多晶堆疊。得益于上述優勢，Zn||Zn對稱電池展現出超過5600小時的長壽命和85.0%的高放電深度，Zn||I?全電池在-30°C下可提供201.9mAh/g的高容量。此外，實用的Zn||I?軟包電池實現了122.1Wh/kg的高比能量，并在低負/正容量（N/P）比為1.5的情況下保持了113個循環的壽命，滿足商業全電池制造標準。本研究成果促進了對SEI在Zn電沉積行為中的關鍵作用的理解，并為其他金屬電池電沉積過程中的晶體結構調節提供了有價值的見解。

相關成果“Ordered zinc electrodeposition from single-crystal units to polycrystalline stacking within solid-electrolyte interphase in battery anodes”于2025年發表在期刊“Nature Communications”上。

研究內容與結果

圖1：a 有機三氟甲磺酸鹽（OTF）和磷酸膽堿（CEP）電解液中，容量分別為1、2、5mAh cm⁻²鋅沉積的SEM圖像。b 磷酸膽堿（CEP）電解液中鋅沉積層片層區域的HRTEM圖像；c 對應選區SAED圖像。d 容量為5mAh cm⁻²鋅沉積層的高度形貌圖；e 對應KPFM圖像（圖像尺寸均為5×5微米）。f 鋅沉積層的DMT模量分布圖（圖像尺寸5×5微米）；g 對應區域DMT模量統計直方圖。

為探究有無d-SEI包覆對鋅沉積層結晶性的影響，作者借助高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對鋅局部沉積單元的微觀晶體結構展開研究。磷酸膽堿（CEP）電解液中所得鋅沉積層的高分辨透射電鏡圖像顯示出清晰的晶格條紋，其晶面間距為0.247nm，對應金屬鋅的[002]晶面。同時，選區電子衍射（SAED）圖譜呈現出鋅晶體[0001]晶軸的強衍射斑點（見圖4b、c），上述結果證實該鋅沉積單元為單晶結構；與之相反，有機三氟甲磺酸鹽（OTF）電解液中獲得的鋅沉積層結晶性較差，周圍伴隨大量無定形區域（詳見補充圖 28），這一現象表明該體系下鋅的沉積過程無規則，且伴隨大量副產物生成。

此外，作者通過布魯克公司原子力顯微鏡（AFM）分析了d-SEI包覆鋅沉積層的表面電勢與力學性能。結果表明，d-SEI 包覆的多面體鋅沉積層具備均勻的表面電勢，這意味著鋅沉積層表面形成了均一的電場分布（見圖4d、4e及補充圖32）。上述結果證實，d-SEI能夠均勻化Zn²⁺的遷移通量與表面電場，降低鋅沉積層的表面能，從而促使單晶單元相互連接，堆疊形成致密的鋅多晶結構。同時，d-SEI包覆的鋅沉積層還展現出優異的力學穩定性。對于磷酸膽堿（CEP）電解液中獲得的局部鋅沉積層，其DMT modulus的最大值與平均值分別約為70GPa和29.4GPa（見圖4f、4g及補充圖33）。這種優異的力學性能源于其致密且規整的鋅多晶沉積結構，該結構可有效抑制鋅枝晶生長與沉積層腐蝕，顯著提升鋅負極的循環穩定性。

補充材料圖 31 . (a) 鋅沉積層的表面形貌圖以及對應的紅外吸附成像圖 (b) 波數 1465 cm?¹ 處亞甲基（-CH?）的紅外吸收成像圖、(c) 波數 1020 cm?¹ 處碳 - 碳（C-C）伸縮振動的紅外吸收成像圖、(d) 波數 745 cm?¹ 處磷 - 氧（P-O）鍵的紅外吸收成像圖、(e) 波數 1140 cm?¹ 處磷氧雙鍵（P=O）基團的紅外吸收成像圖。

為探究鋅沉積層從單晶單元轉變為多晶結構的根本原因，作者進一步分析了d-SEI包覆下鋅沉積層的表面特性。通過布魯克納米紅外光譜儀（nanoIR）表征鋅沉積層的表面形貌與化學組分分布特征（詳見補充圖31）。結果顯示，鋅沉積層呈現致密的多面體形貌，且檢測到的強紅外信號均源于d-SEI。從分布位置來看，有機碳-碳鍵（C-C，波數1020cm^-1）與亞甲基基團（-CH₂，波數1465cm^-1）的特征信號主要分布在多面體的晶面上，而磷氧雙鍵基團（P=O，波數1140cm^-1）則集中在多面體鋅沉積層的棱邊處。

AFM測試表征的材料性質：

01.表面形貌

通過AFM觀察到d-SEI修飾的鋅沉積物呈致密多面體結構，無枝晶和孔隙；而傳統t-SEI修飾的鋅沉積物則形貌不規則、疏松。驗證致密表面形貌能減少鋅沉積物的活性反應位點，進一步抑制析氫反應（HER）和金屬腐蝕等副反應，延長電池壽命。

02.表面電勢

借助開爾文探針力顯微鏡（KPFM）模式，表征出d-SEI修飾的鋅沉積物表面電勢均勻一致，反映其表面電場分布均勻，從而保障鋅離子通量和電場均勻，為“單晶成核-多晶堆疊”的有序沉積提供條件，抑制枝晶形成。

03.機械性能

通過力學模式測試DMT模量和硬度，證明d-SEI修飾的鋅沉積物具有更高的機械強度（最大DMT模量~70GPa，平均~29.4GPa；宏觀硬度~3.37GPa）。致密多晶結構帶來的高模量、高硬度等優異機械性能，能有效抵抗枝晶生長和電解液腐蝕，顯著提升鋅陽極的結構穩定性和循環可逆性。

小結

綜上所述，作者構建了一種具有合理離子傳輸動力學特性和良好熱力學穩定性的獨特d-SEI，并在其中實現了從單晶單元到多晶堆疊的有序鋅電沉積行為。這種受調控的鋅單晶成核與可調晶體生長，得益于d-SEI保護下鋅離子緩慢均勻的擴散而非快速離子傳輸。此外，具有均勻性和機械穩定性的d-SEI有效抑制了金屬腐蝕和氫析出反應（HER）等副反應，最終形成由單晶單元構成的致密無枝晶Zn多晶沉積層。依托d-SEI層內的致密Zn沉積，Zn陽極在對稱Zn電池中實現超過5600小時的長壽命、85.0%的高放電深度，并在Zn||Cu電池中于40mA·cm^-2電流密度下達到99.4%以上的Zn²⁺剝離/沉積電化學效率。本研究不僅揭示了SEI膜下鋅電沉積的晶體結構演變規律，更為新型金屬電池系統的穩定性提升提供了創新路徑。

Nature Communications: 電池陽極中從單晶單元到固態電解質界面內多晶堆疊的有序鋅電沉積

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