
背景
發動機冷卻液是汽車冷卻系統中不可或缺的介質。現代長壽命冷卻液廣泛采用有機酸型緩蝕劑,其中癸二酸、己二酸、異辛酸等羧酸類化合物因消耗慢、對多種金屬具有防腐蝕作用且環境友好而成為主流添加劑。準確測定冷卻液中這些有機酸的含量,不僅是質量控制的需要,也是監控冷卻液在使用過程中添加劑消耗、判斷剩余壽命的重要手段。
然而,羧酸類化合物的紫外吸收極弱(最大吸收波長約為210 nm),傳統高效液相色譜-紫外檢測法(HPLC-UV)靈敏度低(癸二酸檢出限約為10 mg/L),且易受冷卻液復雜基質干擾。示差折光檢測(HPLC-RID)雖無需衍生,但無法進行梯度洗脫,分離度差、分析時間長。柱前衍生化法操作繁瑣,不適用于快速批量檢測。
本文建立了一種基于LX50-QSight系列液相色譜-串聯質譜(LC-MS/MS)的檢測方法,可同時測定冷卻液中的多種有機酸及甲基苯并三氮唑等添加劑,具有靈敏度高、特異性強、分析速度快、無需衍生化等顯著優勢,適用于冷卻液質量監控及雜質篩查。
冷卻液樣品用流動相適當稀釋(避免高濃度污染),經0.22 μm濾膜過濾后直接進樣。洗針液采用異丙醇/水混合液,設置強洗和弱洗程序,以降低交叉污染。
珀金埃爾默LX50 UHPLC參數:
表1.液相色譜梯度洗脫表

質譜參數:
以下參數以珀金埃爾默QSight 220?三重四極桿質譜儀為例,目標化合物質譜參數見表2和表3。
表2.化合物質譜參數表(點擊查看大圖)

*注:異辛酸在質譜中難以產生特征子離子,采用母離子→母離子模式(相當于SIM)進行定量。
表3.質譜離子源參數

靈敏度與線性
在以上優化的方法條件下,各化合物的定量下限(LOQ,S/N≥10)如下表4,所有化合物在所示濃度范圍內線性良好,R2 > 0.995。
表4.各化合物定量限及線性情況

圖1展示了各化合物在空白溶劑中的背景情況,以及在不同濃度下的響應情況。
向下滑動查看圖1全部內容(點擊查看大圖)
溶劑本底的消除
實驗發現,四個有機酸化合物在流動相和溶劑系統中存在本底干擾。通過在液相的混合器后加配延遲柱,使系統本底峰與樣品峰實現基線分離,避開本底后線性更優,同時也有效降低了LOQ,提高了低濃度定量的準確性。
實際樣品分析
應用本方法對兩個發動機冷卻液樣品進行了檢測,結果與文獻報道的有機酸添加劑含量范圍基本一致,表明該方法可用于冷卻液壽命監控,結果見表5。
表5.樣品檢測結果

結論
本文采用LX50-QSight 220三重四極桿液質聯用系統,建立了快速、高效可靠的LC-MS/MS實驗方法來測定發動機冷卻液中的多種有機酸緩蝕劑。與傳統HPLC-UV或HPLC-RID方法相比,該方法靈敏度提高4–5個數量級(LOQ低至0.1 ng/mL),分析時間縮短至10分鐘以內,并且無需衍生化,前處理更簡便,同時可滿足正負離子快速切換,適應多種化合物的同時分析,還可有效消除溶劑本底干擾,使得定量更準確。
珀金埃爾默的QSight系列三重四極桿液質聯用系統具有HSID熱表面誘導去溶劑的專利技術,使其具有優異的自清潔功能,應對該類復雜基質樣品分析時,可以起到抗污染免維護的作用,大大節省了儀器的維護成本和人員工作效率的提升。
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