【用戶成果】東南大學范謙/山東大學張進濤團隊AFM，焦耳熱助力硬碳時空解耦非平衡工程冷凍原子離子泵用于鈉存儲

DOI:10.1002/adfm.77212

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硬碳儲鈉面臨閉孔容量與遷移動力學的“蹺蹺板"矛盾——高溫碳化提升導電性卻導致閉孔坍塌和層間收縮。本研究提出“時空解耦原子催化-閃蒸協同（DAC-FC）"策略，通過精準編程快速焦耳熱（FJH），將原子錨定、缺陷預構、結構重構三個過程在時空上解耦。利用絲瓜絡天然官能團錨定Mn2?，預碳化預置高密度微孔；FJH在10秒內升至~1600 °C，將微孔融合為閉孔網絡，同時將Mn“凍結"為原子級Mn-N?位點，有效緩解層間收縮（d???=0.386 nm）。Mn-N?位點將NaPF?解離能壘降至0.79 eV，構筑富NaF薄SEI。所得負極容量439.4 mAh g?1，10 A g?1下保持133.3 mAh g?1，循環8500圈；全電池能量密度272.7 Wh kg?1、功率密度4.56 kW kg?1。本研究將單原子工程從界面調控拓展至體相微結構控制，為非平衡態材料設計提供了新范式。

背景介紹

鈉離子電池因鈉資源豐富、成本低廉，被視為后鋰時代儲能技術的有力競爭者。硬碳因其前驅體來源廣泛、微觀結構可調，成為ZJ商業化前景的負極材料。硬碳儲鈉具有典型的“斜坡-平臺"充放電特征：斜坡區（>0.10 V）對應Na?在缺陷位點吸附和層間嵌入，動力學快；平臺區（<0.10 V）貢獻大部分可逆容量，源于Na?在閉孔中的填充，但動力學極其緩慢。

傳統熱解策略受限于熱力學平衡：高溫處理雖能提升石墨化程度和電子導電性，卻不可避免地引發孔結構坍塌和層間距收縮，導致平臺容量嚴重損失；同時，惰性碳基質缺乏高效催化位點，Na?遷移勢壘高，進一步加劇平臺區動力學限制。快速焦耳熱雖通過超快升降溫提供了動力學控制，但構建高平臺容量所需的高溫會激活熱愈合效應，消除缺陷、誘導層間收縮。如何在FJH過程中同步實現閉孔網絡的構建和擴層結構的保留，是硬碳設計的關鍵難題。本研究通過時空解耦策略，引入原子級Mn-N?位點作為“結構調節劑"，巧妙破解了這一矛盾。

本文亮點

（1）時空解耦新策略：將原子錨定、缺陷預置、非平衡重構三個過程在時空上解耦，利用FJH動力學優勢，在構建發達閉孔網絡的同時將Mn“凍結"為Mn-N?單原子位點，突破了傳統熱處理的平衡限制。

（2）閉孔與擴層兼得：Mn-N?位點緩解了高溫下的層間距收縮，同時閉孔容積達0.073 cm3 g?1，實現閉孔容量與快速動力學的協同優化。

（3）界面與體相協同：Mn-N?位點催化NaPF?解離構筑NaF-rich SEI，同時降低Na?遷移勢壘至0.45 eV，在全電池中實現272.7 Wh kg?1的高能量密度和4.56 kW kg?1的高功率密度。

（4）超長循環壽命：MnHC-FJH負極在1 A g?1下循環8500圈，容量保持率75.8%，衰減率僅0.0048%/圈。

圖文解析

圖1：材料合成與原子結構表征

(a) 合成過程示意圖；(b) MnHC-FJH的HRTEM圖像；(c) HAADF-STEM圖像；(d) 選定區域的3D強度曲面圖，直觀證實Mn物種的原子級分散；(e) HAADF-STEM圖像及對應的C、N、Mn元素EDS面分布圖；(f) MnHC-FJH及參考樣品的Mn K-edge XANES譜圖；(g) 對應的k2加權EXAFS譜圖的傅里葉變換（FT）曲線；(h) MnHC-FJH在R空間的EXAFS擬合曲線；(i-l) MnHC-FJH、MnPc、MnO和Mn箔的小波變換（WT）圖。

圖1a展示了“預錨定→預碳化→閃蒸重構"三階段策略。HRTEM圖顯示MnHC-FJH具有硬碳典型的“紙牌屋"結構，層間距0.386 nm，優于單純FJH處理的HC-FJH（0.363 nm），表明Mn-N?位點有效緩解了層間收縮。HAADF-STEM圖中大量孤立亮點證實Mn以單原子形式高度分散于碳基質中，無團簇或顆粒。EXAFS圖譜僅在~1.5 ?處呈現Mn-N主峰，WQ無~2.2 ?的Mn-Mn峰；定量擬合確定Mn-N配位數約4.09，鍵長~1.96 ?，證實Mn-N?配位構型。WT分析（圖1i-l）進一步確認MnHC-FJH的散射特征與MnPc高度一致，與Mn箔和MnO顯著不同，多維光譜共同驗證了原子級分散的Mn-N?位點。

圖2：結構演化與化學態分析

 (a) 微觀結構參數演化：層間距(d???)和缺陷密度(ID/IG)與晶粒尺寸；(b) N?吸附-脫附等溫線；(c) HC-FJH和MnHC-FJH的真密度與閉孔容積相關性；(d) SAXS曲線；(e) TGA和DTG曲線模擬預碳化（上）和快速重構（下）階段；(f) 示意圖揭示原子級摻雜與非平衡熱調控的內在關聯。

MnHC-FJH經FJH后仍保留0.387 nm的擴層間距，ID/IG降至1.21，La-XRD增至6.03 nm，說明Mn-N?位點既緩解了層間收縮，又促進了橫向有序融合。MnHC-FJH閉孔容積達0.073 cm3 g?1，SAXS分析（圖2d）顯示其具有最大相關長度和平均閉孔半徑，證實FJH驅動Mn刻蝕微孔融合為發達閉孔網絡。預碳化階段Mn催化造孔，FJH階段超快淬冷將Mn“凍結"為Mn-N?，同時高溫催化微孔融合為閉孔——時空解耦實現了結構重構與原子分散的兼得。

圖3：電化學儲鈉性能

(a) MnHC-FJH電極在不同掃描速率下的CV曲線；(b) HC、MnHC、HC-FJH和MnHC-FJH的峰值電流與掃描速率關系及b值；(c) 0.1 A g?1下的首圈GCD曲線；(d) 斜坡與平臺容量貢獻及平臺占比對比；(e) 0.1~10 A g?1電流密度下的倍率性能；(f) 與其他已報道硬碳負極的倍率性能對比；(g) 1 A g?1下的長期循環穩定性；(h) 10 A g?1下的高倍率循環性能；(i) 關鍵電化學指標的雷達圖。

FJH處理后出現低電位氧化還原峰，b值降至0.65，表明擴散控制儲鈉占比增加，源于閉孔填充機制的建立。MnHC-FJH可逆容量439.4 mAh g?1（圖3c），平臺容量高達265.7 mAh g?1，首圈庫侖效率達77.7%，遠優于對照樣，證明Mn-N?位點有效消除了“死鈉"陷阱。10 A g?1下仍保持133.3 mAh g?1，優于多數已報道硬碳；1 A g?1下循環8500圈，容量保持75.8%，10 A g?1下3000圈保持84.1%，展現ZY的長期穩定性，歸因于Mn-N?位點對結構演化的穩定作用和NaF-rich SEI的保護。

圖4：反應動力學與儲鈉機理及SEI層表征

 (a) 由GITT計算的各電極Na?擴散系數對比；(b, c) MnHC-FJH的原位DRT等高線圖；(d) MnHC-FJH的原位XRD等高線圖；(e) 對應的0.1 A g?1充放電曲線；(f) MnHC-FJH的原位Raman等高線圖；(g) 充放電過程中ID/IG比的演化；(h) MnHC-FJH電極循環后的HRTEM圖像；(i) 不同電極循環后的高分辨F 1s XPS譜圖；(j) TOF-SIMS深度剖析的F?和Na?三維重構。

GITT（圖4a）顯示MnHC-FJH的D_Na?高達2.38×10?13 cm2 s?1，優于對照樣；原位DRT表明其SEI相關峰和電荷轉移峰均處于超快弛豫時間尺度，證實Mn-N?位點極大加速了界面離子傳輸。原位XRD圖譜中(002)峰在充放電過程中幾乎不變，證實“近零應變"特性；原位Raman圖譜中G帶可逆紅移/藍移，ID/IG比可逆變化，證實缺陷位點可逆吸附/脫附Na?，無不可逆結構退化。循環后HRTEM圖顯示MnHC-FJH表面僅形成~4 nm超薄雙層SEI；XPS（圖4i）中NaF占比高達21.3%，遠優于對照樣；TOF-SIMS（圖4j）證實F?/Na?信號ZQ且均勻分布，證明Mn-N?位點催化NaPF?解離構筑了NaF-rich無機內層，有效抑制溶劑共嵌入。

圖5：DFT理論計算

(a) HC和MnHC-FJH上NaPF?解離路徑及能壘對比；(b) NaPF?解離能壘匯總；(c) Na?在不同模型上的表面吸附能；(d) Na?在MnHC-FJH模型中的層間遷移路徑；(e) 各模型中Na?層間遷移能壘對比；(f) 各模型的總態密度；(g, h) MnHC-FJH的差分電荷密度及平面平均電荷密度差。

圖5a-b中Mn-N?位點將NaPF?解離能壘從2.03 eV（HC）驟降至0.79 eV，這是NaF-rich SEI形成的理論根源。MnHC-FJH具有ZQ表面吸附和ZY層間吸附，Na?層間遷移勢壘僅0.45 eV，遠低于其他模型，歸因于擴層間距與Mn-N?電荷調控的協同。電子結構圖顯示MnHC-FJH在費米能級處DOS最高，呈現準金屬態，有效消除電子局域化；差分電荷密度顯示Mn-N?周圍顯著電荷重新分布，證實Mn-N?位點增強了局部電化學活性，為快速Na?遷移提供了電子結構基礎。

圖6：全電池性能

(a) MnHC-FJH負極與NVP正極組裝的全電池示意圖；(b) MnHC-FJH//NVP扣式電池驅動小型電風扇的照片；(c) 不同電流密度下的恒流充放電曲線；(d) 倍率性能；(e) 本工作與已報道先進鈉離子全電池的能量密度-功率密度Ragone圖對比；(f) 0.05 A g?1下的長期循環穩定性。

MnHC-FJH//NVP全電池平均工作電壓約3.4 V（圖6c），成功驅動風扇運轉（圖6b），驗證了實際供電能力。倍率性能結果表明0.05~2.0 A g?1范圍內保持高容量，且電流回調后迅速恢復。Ragone圖顯示最大能量密度272.7 Wh kg?1，在4.56 kW kg?1高功率密度下仍保持147.0 Wh kg?1，優于多數已報道鈉離子全電池。0.05 A g?1下100圈容量保持87.6%（圖6f），庫侖效率接近100%，展現出優異的實際應用潛力。

總結與展望

本研究提出了DAC-FC策略，通過精準編程FJH熱歷史，將原子錨定、缺陷預置和結構重構三個過程在時空上解耦。利用Mn-N?位點結構調節劑和界面催化劑的雙重功能，成功破解了硬碳閉孔容量與遷移動力學之間的“蹺蹺板"矛盾。所得MnHC-FJH負極實現了高容量、優異倍率和超長循環的協同優化，全電池同時輸出272.7 Wh kg?1高能量密度和4.56 kW kg?1高功率密度。該工作將單原子工程從界面調控拓展至碳負極體相微結構控制，為非平衡態亞穩材料的設計提供了通用框架，對下一代高比能、快充、長壽命儲能材料開發具有重要指導意義。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持和認可！

通訊作者簡介

范謙，東南大學材料科學與工程學院，研究員。2009年博士畢業于美國弗吉尼亞聯邦大學；2009-2018年任職于美國Ostendo Technology公司；2019年至今任教于東南大學。研究方向為超寬禁帶半導體材料的表征，射頻、光電器件工藝及其測量，發表多篇高水平SCI論文。

張進濤，山東大學化學與化工學院教授，博士生導師。2012年于新加坡國立大學獲得博士學位，隨后在南洋理工大學（合作導師李長明教授、Mary Bee Chan-Park教授）和美國凱斯西儲大學(合作導師戴黎明教授）從事博士后研究。曾入選海外高層次人才青年項目、山東省泰山學者工程青年專家-特聘專家、省杰青, 擔任電化學、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年編委。研究方向為電催化驅動的界面能–質耦合傳遞與轉化機制。至今在Nature Nanotech.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國內外期刊發表SCI論文120余篇，被引用18 000余次 （H-index 為74）。

曹雪瑩，臨沂大學材料科學與工程學院，副教授。2023年博士畢業于山東大學；2023年至今任教于臨沂大學。研究方向為碳基非貴金屬材料電催化二氧化碳還原和小分子氧化（鋅片氧化還原，芐胺氧化，苯甲腈氧化等），以及電解反應耦合和光伏太陽能電池供電應用轉化；非貴金屬材料在電容器和電解水方面的應用。

席云龍，臨沂大學物理與電子工程學院，副教授。主要研究方向為綠色儲能元件-超級電容器、鈉離子電池、傳感器等，研究的相關納米材料有導電聚合物-聚苯胺、金屬氧化物材料-二氧化錳/氫氧化鎳、介孔碳材料等等。在Journal of energy storage、Chemical Engineering Journal、Electrochimica Acta、Advanced Functional Materials和Nanoscale Research Letters等學術期刊發表和參與SCI論文20余篇，申請并授權ZL4項。主持山東省自然基金項目1項、參與國家基金1項，參與省基金2項，與企業合作項目3項。