湖北大學(xué)王賢保/陳易團隊Nano Energy，顯微觀察池助力天然柔性夾層構(gòu)建2D納米流體通道，實現(xiàn)超穩(wěn)定鋅陽極

DOI:10.1016/j.nanoen.2026.112239

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水系鋅離子電池因其高安全性、低成本和環(huán)境友好性在大規(guī)模儲能領(lǐng)域備受關(guān)注，但鋅負極面臨枝晶生長、析氫、腐蝕和鈍化等嚴重問題，導(dǎo)致循環(huán)壽命短、庫侖效率低。本研究從天然材料出發(fā)，將蒙脫石（MMT）納米片與纖維素納米纖維（CNFs）通過簡單的水相真空抽濾法組裝成柔性自支撐復(fù)合夾層（MMT-CNFs），置于隔膜與鋅負極之間。該夾層構(gòu)建了獨特的2D納米流體限域通道，利用MMT納米片層間負電荷實現(xiàn)選擇性陽離子傳輸，同時CNFs網(wǎng)絡(luò)提供機械支撐并擴大層間距，協(xié)同促進Zn2?去溶劑化、降低自由水活性、均勻化電場及離子濃度分布。實驗表明，Zn||Zn對稱電池在1 mA cm?2下穩(wěn)定循環(huán)超1400小時，5 mA cm?2下超900小時；Zn||Cu半電池800圈保持高庫侖效率；Zn||V?O?和Zn||I?全電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性，其中高載碘電池1600圈后容量保持率達85.5%。該工作為低成本、綠色、高效的鋅負極保護提供了全新思路。

背景介紹

水系鋅離子電池憑借鋅金屬的高理論體積容量、資源豐富、成本低廉，被認為是下一代大規(guī)模儲能技術(shù)的有力競爭者。然而，鋅負極在實際充放電過程中面臨多重挑戰(zhàn)：鋅枝晶的不可控生長可能刺穿隔膜導(dǎo)致短路；析氫反應(yīng)消耗活性物質(zhì)并引發(fā)電池脹氣；腐蝕和鈍化導(dǎo)致界面阻抗增加、庫侖效率降低。

為解決上述問題，研究者們提出了三維集流體、人工SEI層、功能性隔膜、電解液添加劑等策略，但這些方法往往伴隨工藝復(fù)雜、成本增加或犧牲能量密度等弊端。近年來，夾層工程因其不改變電極本體和電解液配方、易于規(guī)模化集成的優(yōu)勢脫穎而出。然而，現(xiàn)有夾層多作為惰性物理屏障，鮮有集離子篩分、去溶劑化促進、電場均勻化、機械增強于一體的多功能集成設(shè)計。受自然界蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)和纖維素網(wǎng)絡(luò)的啟發(fā)，本研究將兩者復(fù)合，利用2D納米流體限域效應(yīng)實現(xiàn)選擇性離子傳輸與界面穩(wěn)定化的協(xié)同，為鋅負極保護提供了綠色高效的解決方案。

本文亮點

（1）天然材料/綠色工藝：全部采用自然界豐度高的蒙脫石和纖維素，水相真空抽濾制備，成本極低、工藝簡單、可規(guī)模化，WQ符合綠色可持續(xù)發(fā)展理念。

（2）2D納米流體調(diào)控新機制：SC利用MMT-CNFs復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)建2D納米流體限域通道，通過MMT層間負電荷實現(xiàn)Zn2?選擇性透過，同時CNFs擴展層間距提供快速離子通道，并協(xié)同促進去溶劑化，從源頭抑制枝晶和副反應(yīng)。

（3）超長循環(huán)壽命：Zn||Zn對稱電池在1 mA cm?2下循環(huán)超1400小時，5 mA cm?2下超900小時；Zn||Cu半電池800圈穩(wěn)定，Zn||I?全電池1600圈容量保持率85.5%。

（4）超薄柔性：夾層厚度僅約6 μm，遠薄于傳統(tǒng)涂層，對電池能量密度影響極小，兼具優(yōu)異柔韌性和機械強度。

圖文解析

圖1：材料合成與結(jié)構(gòu)表征

(a) 柔性MMT-CNFs復(fù)合膜的制備過程示意圖；(b) MMT晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(c) MMT納米片的TEM圖像；(d) MMT納米片的AFM圖像；(e) MMT納米片的高度剖面曲線；(f) MMT-CNFs復(fù)合膜表面的SEM圖像；(g) MMT-CNFs復(fù)合膜的截面SEM圖像；(h) 不同組分的XRD譜圖；(i) 不同組分的FTIR譜圖；(j) 不同組分的XPS全譜。

圖1a展示了一步法水相真空抽濾制備MMT-CNFs復(fù)合夾層的流程。MMT經(jīng)超聲-凍融剝離后得到厚度僅~0.8 nm的單層納米片，AFM及Zeta電位測試（圖S4）證實其表面帶豐富負電荷。SEM顯示復(fù)合膜形成致密的二維納米片有序堆疊結(jié)構(gòu)，不同于商用玻纖隔膜的微米級大孔。截面SEM圖顯示膜厚僅~6 μm，遠薄于傳統(tǒng)涂層，最大限度降低對能量密度的影響。XRD圖譜中MMT-CNFs的(001)峰向低角度偏移，證實CNFs插層擴大了MMT層間距；FTIR圖中O-H及C=O峰顯著增強，XPS（圖1j）中C、O信號明顯增強，共同證實了MMT與CNFs的成功復(fù)合和界面相互作用。

圖2：MMT-CNFs夾層對鋅負極穩(wěn)定性的提升及沉積形貌調(diào)控

(a) 不同夾層下Zn||Zn對稱電池在1 mA cm?2、1 mAh cm?2下的電壓-時間曲線；(b) 有無夾層下Zn||Zn對稱電池在5 mA cm?2、1 mAh cm?2下的電壓-時間曲線；(c) 不同電流密度下的倍率性能；(d) 1 mA cm?2、1 mAh cm?2下的成核過電位對比；(e) 阻抗譜；(f, g) 鋅負極在4 mA cm?2沉積2 h后的SEM圖像；(h) 原位光學(xué)顯微鏡圖像。

通過優(yōu)化MMT:CNFs質(zhì)量比，當比例為1:1時性能ZY，1 mA cm?2下穩(wěn)定循環(huán)1400小時，5 mA cm?2高電流密度下仍超900小時，電壓滯后小且無短路跡象，倍率性能優(yōu)異。引入夾層后成核過電位從113 mV降至91 mV，界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著降低，歸因于MMT表面負電荷和CNFs含氧官能團提供的大量親鋅位點，促進Zn2?均勻成核。無夾層時鋅沉積呈松散枝晶狀，引入夾層后轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芷秸膶訝畛练e。原位光學(xué)顯微鏡直觀顯示，無夾層時60 min內(nèi)枝晶大量生長，而有夾層時始終保持平整沉積，直接證實了夾層對枝晶的顯著抑制效果。

圖3：Zn||Cu半電池的庫侖效率及沉積形貌

(a) 有無夾層下Zn||Cu半電池在鋅沉積/剝離過程中的庫侖效率對比；(b, c) 在1 mA cm?2、1 mAh cm?2下不同循環(huán)圈數(shù)的容量-電壓曲線；(d, g) 在1 mA cm?2、1 mAh cm?2下50圈循環(huán)后銅電極表面SEM圖像；(e, h) 在4 mA cm?2沉積2 h后銅電極表面SEM圖像；(f, i) 沉積后的截面SEM圖像及對應(yīng)厚度。

引入夾層后Zn||Cu半電池在1 mA cm?2下穩(wěn)定循環(huán)800圈以上，而對照組約100圈后即波動失效。充放電曲線顯示有夾層時電壓極化幾乎不變，反映界面高度穩(wěn)定和反應(yīng)可逆。0圈后無夾層銅電極表面覆蓋疏松多孔枝晶，而有夾層時表面光滑平整。大沉積容量下，無夾層時沉積呈苔蘚狀松散結(jié)構(gòu)，厚度高達47 μm；有夾層時沉積層致密光滑，厚度僅~18 μm，證實夾層從根本上將沉積模式從隨機枝晶生長轉(zhuǎn)變?yōu)槎S平面致密沉積。

圖4：MT-CNFs夾層的離子篩分及鋅離子富集機理

(a) MMT-CNFs夾層工作機理示意圖；(b) 有無夾層下的離子滲透濃度曲線；(c) 在1 mA cm?2、1 mAh cm?2下50圈循環(huán)后鋅負極的XRD譜圖；(d, e) MMT-CNFs夾層在電解液浸泡前后的O 1s和Zn 2p XPS譜圖；(f, g)在1 mA cm?2、1 mAh cm?2下50圈循環(huán)后有無夾層鋅負極表面的AFM圖像。

圖4a示意了夾層的核心工作機制：2D納米流體通道 + 負電荷排斥陰離子 + 親鋅位點促進去溶劑化。滲透實驗顯示有夾層時滲透液中Zn2?/SO?2?濃度比遠高于無夾層，證實MMT-CNFs夾層能高效選擇性傳輸Zn2?同時排斥SO?2?陰離子。XRD圖譜顯示有夾層時鋅負極表面堿式硫酸鋅副產(chǎn)物峰顯著減弱，證實了陰離子篩分對副反應(yīng)的抑制作用。

XPS（圖4d-e）顯示浸泡后O 1s峰向高結(jié)合能位移并出現(xiàn)Zn-O特征峰（530.6 eV），Zn 2p出現(xiàn)明顯Zn2?信號，證實MMT-CNFs能有效吸附富集Zn2?。AFM顯示有夾層時循環(huán)后鋅表面平整光滑，無枝晶突起，進一步證實了其調(diào)控效果。

圖5：理論計算與離子傳輸動力學(xué)分析

(a)MMT和CNFs的靜電勢分布圖；(b) Zn2?在不同組分上結(jié)合能的DFT計算；(c) 有無夾層下Zn||Zn對稱電池的去溶劑化活化能；(d) 計時電流（CA）曲線；(e, f) 極化前后Zn||Zn對稱電池的電流-時間曲線及阻抗譜；(g) Tafel曲線；(h) LSV曲線；(i) 有鋅負極表面的電場和離子場COMSOL模擬。

靜電勢分析顯示CNFs表面羧基/羥基形成多個電負性區(qū)域，剝離MMT也呈現(xiàn)高負電勢分布。結(jié)合能計算證實MMT-Zn2?和CNFs-Zn2?遠大于H?O-Zn2?，從理論上解釋了對Zn2?的強吸附及去溶劑化促進作用。變溫EIS擬合顯示引入夾層后去溶劑化活化能從29.47降至15.59 kJ mol?1。CA曲線顯示有夾層時電流快速穩(wěn)定，而對照組持續(xù)變化。Zn2?遷移數(shù)從0.22顯著提升至0.47，有利于緩解濃差極化。Tafel圖顯示腐蝕電流密度從0.059降至0.027 mA cm?2；LSV圖顯示析氫電位區(qū)間電流響應(yīng)顯著降低，證實夾層有效抑制了腐蝕和析氫。無夾層時電場和Zn2?濃度在突起處高度集中；有夾層時兩者被有效均勻化，從宏觀尺度解釋了枝晶抑制的物理根源。

圖6：Zn||V?O?與Zn||I?全電池性能

(a) 有無夾層下Zn||V?O?全電池的CV曲線；(b) 在2 A g?1下20圈后的阻抗譜；

(c) 倍率性能；(d) 在不同電流密度下的充放電曲線；(e) 在2 A g?1下的長期循環(huán)性能；

(f) 有無夾層下Zn||I?全電池的倍率性能；(g) 在2 A g?1下的長期循環(huán)性能；(h) 有無夾層下H型玻璃電解池中電解質(zhì)滲透的光學(xué)照片；(i) 不同鋅負極穩(wěn)定化策略的對比雷達圖。

CV圖6a顯示引入夾層后氧化還原峰更尖銳，反應(yīng)可逆性提升。EIS圖譜顯示電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著降低。倍率和長循環(huán)測試表明，有夾層時在2 A g?1下經(jīng)1000圈容量保持穩(wěn)定，初始容量達258.3 mAh g?1，而無夾層僅約100圈即失效。倍率性能和長循環(huán)顯示有夾層時在2 A g?1下可逆容量151.3 mAh g?1，1600圈后容量保持率85.5%。H型滲透實驗（圖6h）直觀顯示有夾層時I??（多碘離子）的穿梭被有效抑制，歸因于MMT/CNFs負電荷對陰離子的靜電排斥和2D納米通道的物理篩分協(xié)同作用。

總結(jié)與展望

本研究利用天然蒙脫石和纖維素納米纖維，通過簡單的真空抽濾法制備了MMT-CNFs柔性自支撐復(fù)合夾層，成功應(yīng)用于鋅負極保護。該夾層通過構(gòu)建2D納米流體限域通道，實現(xiàn)了多重協(xié)同功能：（1）MMT層間負電荷選擇性傳輸Zn2?并排斥SO?2?，抑制副反應(yīng)；（2）CNFs擴展層間距提供快速離子通道，親鋅位點促進去溶劑化，降低活化能；（3）電場和離子濃度均勻化，引導(dǎo)致密平面沉積，CD抑制枝晶。得益于此，Zn||Zn對稱電池循環(huán)壽命突破1400小時，Zn||Cu半電池800圈庫侖效率穩(wěn)定，Zn||V?O?和Zn||I?全電池均表現(xiàn)出ZY的倍率和長循環(huán)性能。該策略原料天然豐度高、工藝簡單、成本低廉、可規(guī)模化，WM兼顧了性能、成本與環(huán)保，為水系鋅離子電池的產(chǎn)業(yè)化提供了JJ競爭力的解決方案，也為其他金屬負極的界面保護提供了通用性設(shè)計思路。

本文使用的原位顯微觀察池由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認可！

通訊作者簡介

王賢保，湖北大學(xué)新能源與電氣工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，教育部功能材料綠色制備與應(yīng)用重點實驗室主任。現(xiàn)任材料科學(xué)與工程學(xué)院書記、研究生院院長、新能源與電氣工程學(xué)院院長，教育部“新世紀優(yōu)秀人才支持計劃"入選者。2002年獲中國科學(xué)院化學(xué)研究所理學(xué)博士學(xué)位，師從朱道本和劉云圻院士，后赴比利時魯汶大學(xué)從事訪問學(xué)者研究。2004年回國晉升教授，擔任教育部“功能材料綠色制備與應(yīng)用"重點實驗室副主任，湖北省“材料科學(xué)與技術(shù)"優(yōu)勢特色學(xué)科群SX負責(zé)人。主要從事新能源材料與器件、納米功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的研究工作。長期從事碳納米材料、太陽能轉(zhuǎn)換與利用研究，主持973計劃、國家自然科學(xué)基金等項目。在《Matter》等期刊發(fā)表論文200余篇，獲ZL近20項。

陳易，湖北大學(xué)新能源與電氣工程學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師。主要研究方向為水系鋅離子電池、二維材料及其能源應(yīng)用。近年來以第一/通訊作者在Nano Energy、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Small等期刊發(fā)表SCI論文20余篇。主持國家自然科學(xué)基金青年項目、湖北省自然科學(xué)基金等多項課題。