液流電池科普:什么是離子交換膜,為什么要重視液流電池電堆膜材料研究?
液流電池是一種電化學儲能,它由電解液儲罐、電泵、電堆、膜電極組件和電極組成,通過電解質在電池內部的流動與電極反應,實現能量的存儲與釋放。
在液流電池體系中,電解液的活性物質的量決定存儲多少電量,活性物質損失較大就會導致電池容量衰減。
離子交換膜是全釩液流電池電堆核心部件,膜要具備“高離子選擇性、高質子電導率、耐化學腐蝕、機械強度好、可控低溶脹及使用長壽命”等優點,其核心作用是通過離子交換膜的選擇性,阻隔釩離子滲透污染,提升質子(氫離子 H+)電導率。
膜的離子選擇性越高,活性物質跨膜擴散越少,充放電性能就越穩定;膜的離子選擇性越低,活性物質滲透越嚴重,電池效率、容量、壽命就越差。
在保證足夠質子電導率(低面電阻)的前提下,提升離子選擇性,是當前液流電池科研重點領域。通過液流電池單電池測試臺展開一系列膜材料測試研究,實現離子交換膜開發,對于推動液流電池產業化發展具有重要意義。

1、全氟磺酸離子交換膜
現階段,商業化使用的離子交換膜主要是全氟磺酸離子交換膜。
全氟磺酸離子交換膜是美國杜邦公司開發的,開始是應用于氯堿電解行業、后來又應用于質子交換膜燃料電池(PEMFC)領域,近十年來開始應用全釩液流電池領域。
全氟磺酸離子交換膜具有優異的化學穩定性和耐腐蝕性能,適合應用于化學環境比較嚴苛的液流電池體系。
不過,全氟磺酸離子交換膜也存在一些短板,釩離子滲透污染問題難以解決,而滲透會造成電解液活性物質損耗。
此前,國內液流電池所使用的全氟磺酸離子交換膜長期依賴從美國進口,存在“卡脖子”風險。隨著國內電化學技術研究不斷突破,全氟磺酸離子交換膜的大規模化國產替代也取得了顯著進展。

· 全氟磺酸離子交換膜
2、多孔離子傳導膜
多孔離子傳導膜運用“離子篩分傳導”機理,對不同尺寸的離子進行篩分傳導,實現活性物質和載流子的有效分離。
載流子氫離子是體系中的導電離子,多孔離子傳導膜的作用就是只允許載流子氫離子(H+)雙向通行,其他活性物質截留至各自電解液儲罐,避免正負極釩離子滲透短路,這樣既保障液流電池內部活性物質總量穩定,又顯著提升電導效率。
多孔離子傳導膜的選擇性過程就像高速公路的限高桿,只允許符合要求的車輛雙向通行。
當多孔離子傳導膜的孔徑尺寸<電解液的活性物質尺寸,活性物質受阻隔,無法進行跨膜擴散,從而抑制電池容量衰減。
當多孔離子傳導膜的孔徑尺寸>載流子尺寸,載流子氫離子(H+)暢通無阻進行跨膜遷移,實現高電流密度穩定運行。
這種孔徑不大不小的多孔離子傳導膜,兼顧了膜的高選擇性與高傳導率。

3、復合膜
多孔離子傳導膜在現階段大規模量產方面存在諸多挑戰,比如,孔徑的精確控制難度較高、制備原材料較少。有學者把目光轉向復合膜研究,總體來說,有以下幾個技術方向:
① 全氟磺酸離子交換膜復合改性
通過在基底加入二氧化硅、MOF、氧化石墨烯等無機填料,增強離子選擇性,降低釩離子滲透,保持電解液活性物質穩定,提升液流電池的充放電性能和壽命耐久性。
② 新型非氟膜材料開發
磺化聚醚醚酮(SPEEK)是典型的非氟質子交換膜材料,只單獨使用,則存在吸水溶脹嚴重、穩定性差的問題。
聚苯并咪唑(PBI)是高性能高分子聚合物,具有“幾乎不吸水、不溶脹、拉伸強度高”的特點。
用SPEEK與PBI共混的辦法,通過優勢整合,實現新型非氟膜材料開發。
③ 多孔離子傳導膜復合創新
通過在多孔基體引入無機納米顆粒或聚合物,組成“多孔基底+功能性添加劑”,從而提升多孔離子傳導膜的性能,實現更出色的液流電池性能表現。

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