背景

硬化水泥漿（HCP）是混凝土和砂漿中的膠凝材料。HCP 是一種多孔的非均質材料，主要由硅酸鈣水化物（C-S-H）組成。這些物質的尺寸在微米到納米級別之間，形成了納米尺度的孔隙。因此，HCP 可以被視為一種膠體系統，其中表面力起著重要作用。吸附的水分子與表面相互作用。在低于的孔隙中發生毛細冷凝，其作用形式為毛細力和分離力，后者可以達到吉帕(GPa)量級。所有這些力都會根據濕度含量的變化改變硬化水泥漿的形態和性能。使用 BELPORE 壓汞法對 HCP 樣品（已預先在整個相對濕度范圍內進行儲存）進行了孔徑分布的測量^[1]。

碳化作用是影響混凝土耐久性和性能的關鍵因素，尤其需要考慮到二氧化碳排放和可持續性的背景下^[2]。CarbO2crete 項目^[3]開發了一種快速且高效的方法，來記錄、量化和模擬混凝土材料中的碳化過程。本應用說明概述了采用動態吸附儀（BELCAT II）聯用質譜儀（BELMASS II）的創新測量裝置、方法及實驗結果。

混凝土碳化是指CO?與水化水泥相之間隨時間推移發生的反應，其主要過程是將氫氧化鈣轉化為碳酸鈣。傳統上，要評估這一過程及其長期影響，需要進行長時間的暴露測試（從數月乃至數年）。

“AsmoM – CarbO2crete”項目的目的是建立一種加速、可量化且可重復的測試方案，以實現以下目標：

• 快速測定碳化速率和碳化深度

• 基于不同二氧化碳濃度和濕度條件下的長期預測模型

• 對混凝土配方和新型水泥的CO?吸收能力進行評估

本應用說明將重點介紹該方案的實驗裝置。

材料和方法

混凝土試樣：

使用了三種合成水泥試樣（CEM I 42.5 R、CEM III/B 32.5 N、Ca(OH)?參考試樣）（見表 1）。將立方體試樣（尺寸為 5 - 10 毫米）置于堿性環境中以防止大氣中的碳化作用，然后進行干燥和破碎以備測試。

表1. 水泥試樣性質

測量設置：

采用動態穿透曲線法，使用了 BELCAT II 儀器，并與 BELMASS II 四極桿質譜儀相結合。

• 混凝土粉末被包裹在玻璃棉中，置于石英管內

• 載氣：He，配以可編程的CO?（400ppm 至 10%體積百分比）和濕度（0 - 75%RH）

• 溫度通過 BELCryo II（低溫冷浴）進行控制（可低至 25°C）

• 入口濃度和流量通過 質量流量計MFCs（CO?、H?O）進行調節

采用獨特的兩級蒸汽發生器實現100%飽和濕度的加濕控制。

實驗流程：

① 將破碎的水泥試樣置于所需濕度的振蕩干燥環境中進行平衡處理（觀察結果）

② 依次以選定的濃度脈沖注入CO?

③ 使用質譜儀監測出口氣體的組分（質荷比：m/z = 18，H?O；m/z = 44，CO?）

計算二氧化碳吸收量，分析穿透曲線。

結果

水泥基材料的碳化過程

水泥基材料的碳化過程是一種化學反應，其中CO?與孔隙中的Ca(OH)?溶液發生反應，生成碳酸鈣和水：Ca(OH)? + CO? -> CaCO? + H?O

脈沖加濕與脈沖碳化

采用H2O和CO?同步脈沖的初步測試（見圖 3）表明：

• CO?迅速滲入孔隙系統；穿透曲線呈現快速上升的趨勢。

• H?O的穿透出現延遲，其脫附過程受樣品含水率和環境濕度的控制。

圖3：樣品的穿透曲線，CEM III在vol2%的CO?, 不同相對濕度。

持續加濕與脈沖碳化

改進后的裝置實現了連續濕度氣流下的CO?脈沖測試。主要發現如下：

• 在達到濕度平衡之前觀測到振蕩干燥現象（圖 4 - 5）。

• CO?的吸收量及穿透曲線形狀嚴重依賴于水灰比和環境相對濕度。

• 在相對濕度為 50% 和 75% 時，達到平衡的速度更慢；過高的濕度會減緩CO?的擴散（與文獻報道一致）。

• CO?脈沖后立即觀測到水分的過量峰值（圖6）。該水分排出量與膠凝材料表面的碳化過程相關。雖然碳酸鈣晶體迅速形成，但這很可能會進一步阻礙CO?向硬化水泥漿體（HCP）試樣深層的擴散。這種持續但減緩的碳化過程也可能是導致CO?脈沖后水分檢測基線發生偏移的原因。在50%相對濕度條件下，水分排出量達到峰值（圖7），這與文獻[2]的研究結果相符。

圖6：碳化作用導致的水分過量排出（圖5中峰值部分的放大圖）

圖7：碳化作用導致的水分過量排出積分圖，在50%相對濕度處出現峰值。

 該發現與文獻[2]的研究結果相符。

附加觀察結果

• 空白對照實驗可驗證系統穩定性，并表明在無試樣情況下無明顯吸附現象。

• 改變試樣裝載量的實驗驗證了CO?吸收量測量的比例關系。

• 采用鈉石灰（作為標準物質）進行參考驗證。

結論

• 該開發的方法能夠在數小時或數天內對混凝土中的碳化現象進行加速、可重復且定量的評估，而采用傳統方法則需要數月或數年的時間。

• 該方法有助于材料優化、新水泥/混凝土的快速基準測試，并且可以用于CO?捕獲或直接空氣捕獲吸附劑測試。

• 這種新方法為基于模型的預測外推提供了快速數據，從而能夠可靠地預測在實際工況下的長期耐久性和抗CO?能力。

總之，只有更深入地理解濕度與硬化水泥漿體（作為一種納米孔隙、膠體水合物體系）之間的相互作用，才能最終顯著提高建筑實踐中混凝土結構的耐久性。此外，在微觀和納米層面上更可靠、更廣泛地掌握水與水泥漿體之間的相互作用，對于建模、模擬及生命周期預測至關重要。

BELCAT II 和 BELMASS II在不同濕度條件下對硬化水泥漿體進行的穿透性曲線碳化分析表明：

• 在真實環境條件下進行穿透曲線分析

• 對潮濕材料進行快速且準確的碳化測量

• 在實際條件下為水泥基材料提供先進的檢測結果

參考文獻

[1] Adolphs, J., Heine, P., Setzer, M.J.: „ Changes in Pore Structure and Mercury Contact Angle of Hardened Cement Paste Depending on Relative Humidity”, Materials and Structures Vol. 35, 477-486 (2002).

[2] Adolphs, J. “Physico–Mechanical and Chemical Properties of Hardened Cement Paste Interacting with Moisture” invited keynote lecture paper RILEM Proceedings 5th International Essen Workshop- Transport in Concrete 11.-13. June 2007, pp. 181-194.

[3] Adolphs, J. et al., BMfW ZIM Research Project 16KN090532, Final report “AsmoM–CarbO?crete”2024.