引言

鋰離子電池在電池制造和市場占據主導地位，因為它們在能量和功率密度方面表現出色。然而，稀土元素的短缺以及對新一代電池的需求，使得人們開始關注不同類型的電池。為降低電池制造成本和對環境影響而設想的一種新替代方案是鋰硫電池，其中硫取代了常見的鋰氧化物作為正極活性材料。鋰硫電池的理論重量比容量顯著超越了最先進的鋰離子電池的比容量，這對于電池重量是限制因素的應用（如電動汽車、無人機等）來說很有前景。此外，與傳統鋰離子電池中使用的過渡金屬（例如鈷、鎳）相比，硫相對便宜且儲量豐富。然而，硫的導電性差，這是其在電池應用中的一個缺點。因此，使用炭黑作為導電添加劑，但由于需要大量導電添加劑，導致體積能量密度較低。因此，必須提高活性材料的密度來彌補這個問題。此外，由于電池制造的原材料在工藝開始時以粉末形式處理，硫粉末的整體性質對于確保良好的流動性和易加工性以方便其處理至關重要。

電極的制造包括三個重要步驟：制備由活性材料、導電添加劑和粘合劑（三者均為粉末形式）組成的粉末混合物；將該混合物以粉末形式（干法工藝）或漿料形式（添加溶劑）鋪展在集流體片上；以及將這些制成的電極封裝到可用于電池的殼體。由于電極制造是影響電池質量的關鍵步驟，因此需要良好的流動性，以便在干法工藝過程中的輸送或鋪展過程中易于處理。基于這些原因，需要特別關注改善硫的原始粉末特性，以滿足質量標準。

研究范圍

雖然硫在電極制造中遠比多元金屬鋰氧化物便宜，但有必要改善其特性，使其能夠用于電池生產。雖然將原始硫與導電添加劑和其他輔料混合有助于改善這些特性，但這仍然不夠。為了克服這個缺點，人們開始考慮復合粉末。這涉及將硫熔化到導電輔料（通常是炭黑）的多孔基質中，以同時提高粉末混合物的密度并降低其電阻率。

在本應用說明中，我們通過比較由硫和炭黑組成的混合物的整體性質來討論粉末制備的影響，這些混合物通過將硫注入制成復合粉末，并以干混制備的混合物作為參考粉末。堆積和內聚性分析分別使用 GranuPack 和 GranuDrum 進行。

粉末特性與制備

材料與方法

由于硫粉的電子導電性差，在加工生產電極之前，通常將其與炭黑混合。在本研究中，我們決定比較兩種活性材料制備的混合方法。種方法是干混硫粉和炭黑粉，如圖1頂部所示。在本研究中，我們將通過這種"傳統"方法生產的粉末稱為"參考粉末"。第二種方法涉及熔化硫，然后將其與炭黑形成的多孔介質混合，如圖1底部所示。該過程如下：將硫和炭黑一起放入容器中，在氮氣氣氛下，用約130-140°C的油浴加熱以熔化硫。硫呈液態后，與炭黑混合均勻，并填充炭黑粉末形成的多孔介質。然后，將混合物冷卻并研磨成粉末。由此，產生了硫和碳的復合顆粒，我們將通過這種方法制成的粉末稱為"復合粉末"。

圖1：兩種不同制備方法的示意圖

材料比例

本研究探討了兩種硫和碳的比例：按重量計，10份硫對1份碳，記為 S10C1；以及10份硫對2份碳，記為 S10C2。通過這種方式，評估了碳含量對硫的影響，并將每種復合粉末與其化學成分相同的參考粉末進行比較。因此，本工作表征了四種粉末配置：復合 S10C1、復合 S10C2、參考 S10C1 和參考 S10C2。

為了比較具有相同化學成分的電池，電極由固定比例的原材料生產：66% 硫作為活性材料，24% 炭黑作為導電添加劑，以及 10% LiPAA（聚丙烯酸鋰）作為粘合劑。這意味著復合粉末和參考粉末都是由所有的硫和僅一部分的炭黑制成的。粘合劑和剩余的炭黑僅在電極生產時添加。在原材料中加入溶劑制成漿料，然后鋪展并干燥以形成電極。

因此，復合 S10C1 占電極總材料的 72.6%（66% 硫 + 6.6% 碳）。在制造過程中，該復合粉末與未用于復合的剩余炭黑（占粉末形態"純"炭黑的 17.4%）混合。復合 S10C2 占總材料的 79.2%（66% 硫 + 13.2% 碳），剩余的"純"炭黑占 10.8%。

堆積性質分析

實驗方案

使用振實密度方法表征了每種粉末的堆積密度。這種方法也稱為"tap-tap test"，因其簡單快速而廣受歡迎。存在具有特定方案的標準化程序來執行此類測量。然而，大多數標準化方法都有主要缺點。裝填過程由操作員完成，這會影響初始粉末體積，并且振實體積是通過肉眼測量的。

在本工作中，我們使用了 GranuPack 高分辨率振實密度分析儀（見圖2），它通過全自動化的裝填和粉末體積測量方案消除了這些缺點。粉末通過嚴格的自動化初始化程序倒入金屬管中。之后，將一個輕質空心圓柱體放在粉末床頂部，以在壓實過程中保持粉末/空氣界面平坦，如圖2所示。裝有粉末樣品的管上升到固定的高度 ΔZ，然后進行自由落體。每次敲擊后自動測量粉末床的高度 h。根據高度 h，計算出粉末堆的體積 V。由于粉末質量 m 已知，可以評估每次敲擊后的密度 ρ 并繪制曲線。密度是質量 m 與粉末床體積 V 的比值。豪斯納比 Hr 與粉末內聚性相關，通過公式 Hr = ρ(1500) / ρ(0) 計算，其中 ρ(0) 是初始松散堆積密度，ρ(1500) 是1500次敲擊后得到的振實密度。根據 GranuPack 提供的完整填充曲線，定義了表征填充動力學的參數：達到填充幅度一半所需的敲擊次數 N~1/2~，以及過程開始時的初始斜率 α。初始斜率 α 通過在填充曲線初始線性部分進行線性擬合 ρ(n) = ρ(0) + α.n 來計算。初始斜率越高，填充越快。這個動力學參數更好地描述了填充初始階段的行為，此時顆粒具有最高的遷移率來重新排列。

圖2：（左）GranuPack 圖片和（右）GranuPack 示意圖

對于每次使用 GranuPack 的實驗，對樣品進行1500次敲擊，敲擊頻率為1Hz，自由落體高度為1毫米。每次測量重復三次以評估可重復性，并采用平均值和標準偏差。

實驗結果

圖3顯示了四種粉末樣品的堆積密度隨敲擊次數的變化。復合 S10C1 和復合 S10C2 的曲線比參考 S10C1 和參考 S10C2 具有更高的堆積密度。因此，與參考粉末相比，復合粉末的密度有顯著提高。此外，復合 S10C1 顯示出比復合 S10C2 更高的密度。參考粉末也觀察到相對比例對堆積密度的相同影響。然而，復合 S10C1 和復合 S10C2 的初始密度 ρ(0) 幾乎相同，而最終密度 ρ(1500) 則完全不同。

圖3：所有粉末的堆積密度隨敲擊次數的變化

初始和最終密度 ρ(0) 和 ρ(1500)、豪斯納比以及動力學參數的數值列于表1。雖然復合粉末最密實，但觀察到它們具有比參考粉末更高的豪斯納比。此外，密度最大的復合 S10C1 顯示出最大的豪斯納比。這些結果表明復合粉末比干混粉末更具內聚性，并且假設復合 S10C1 具有最大的內聚性，這通常與流動性差相關。

動力學參數似乎與豪斯納比有很好的相關性。斜率指數 α 與初始壓實階段的顆粒遷移率有關。遷移率越大，密度增加越快，從而產生大的斜率指數 α。對于這些粉末，大的 α 對應大的豪斯納比（與大內聚性相關），而 Hr 減小則 α 減小。因此，復合 S10C1 具有最大的 α，其次是復合 S10C2。參考 S10C2 獲得的 α 最小，這符合豪斯納比的排序。與參考粉末相比，復合粉末的高內聚性可能允許粉末在靜止時維持非常松散的初始堆積。這為僅經過幾次敲擊后堆積密度迅速增加提供了空間，導致了大的斜率指數 α。第二個動力學參數 N~1/2~ 也與顆粒遷移率相關，與 α 一致。N~1/2~ 越小，顆粒遷移率越大，因為當顆粒可移動時，粉末致密化和重新排列堆積所需的時間更短。觀察到參考粉末和復合粉末之間 α 增加，同時 N~1/2~ 減少。復合粉末和參考粉末之間的這些不同動力學可能與不同的顆粒性質有關。實際上，復合顆粒與構成原始混合硫粉和炭黑粉的顆粒完全不同，從而影響了堆積機制。因此，GranuPack 突顯了復合粉末和參考粉末之間不同的填充動力學。

表1：四種粉末樣品的 GranuPack 測試結果

粉末流變性

實驗方案

使用 GranuDrum 研究了粉末流變性。它是一種基于旋轉滾筒原理的自動化粉末流動性測量儀器。一個帶有透明側壁的水平圓筒半充滿粉末樣品。滾筒繞其軸線以2 rpm到60 rpm的角速度旋轉。一個 CCD 相機在每個角速度下拍攝快照（30到100張圖像，間隔1秒）。使用邊緣檢測算法在每張快照上檢測空氣/粉末界面。然后，計算平均界面位置以及圍繞該平均位置的波動。接著，對于每個旋轉速度，根據平均界面位置計算流動角（文獻中也稱為"動態休止角"）α~f~，并根據界面波動測量動態內聚性指數 σ~f~。通常，低的流動角 α~f~ 值對應良好的流動性。流動角受多種參數影響：顆粒間的摩擦力、顆粒形狀、顆粒間的內聚力（范德華力、靜電力和毛細管力）。動態內聚性指數 σ~f~ 僅與顆粒間的內聚力有關。內聚性粉末導致間歇性流動，而非內聚性粉末導致規則流動。因此，動態內聚性指數接近零對應于非內聚性粉末。當粉末內聚性增加時，內聚性指數也相應增加。

圖4：GranuDrum 測量原理示意圖

除了測量內聚性指數 σ~f~ 和流動角 α~f~ 隨旋轉速度的變化外，GranuDrum 還可以測量次雪崩角和流動過程中的粉末充氣程度。

對于每次使用 GranuDrum 的實驗，使用了從2 rpm到60 rpm的遞增轉速序列，并測量動態內聚性指數。每次測量重復三次以評估可重復性，并采用平均值和標準偏差。

實驗結果

圖5顯示了每種粉末的動態內聚性指數隨滾筒轉速的變化。復合粉末的曲線整體上高于參考粉末（兩者曲線重合）。這意味著復合粉末整體上具有比干混粉末更高的動態內聚性指數，這與更高的內聚性相關。復合 S10C1 是內聚性的粉末，其次是復合 S10C2，然后是參考粉末。在低轉速下，根據動態內聚性指數的排序與使用 GranuPack 獲得的豪斯納比表征結果非常一致。因此，GranuDrum 和 GranuPack 的測量結果均證實了復合粉末相比參考粉末具有更高的內聚性。

圖5：所有粉末的動態內聚性指數隨旋轉速度的變化

此外，使用 GranuDrum 測量到四種粉末樣品不同的流變行為。 兩種干混粉末均表現出剪切變稀，復合 S10C1 表現出剪切增稠，而復合 S10C2 與其他樣品相比具有穩定的內聚性。參考粉末觀察到的剪切變稀意味著干混粉末的內聚性在施加應力增加時趨于降低。在這種情況下，當工藝過程中承受的速度或應力增加時，這些粉末在輸送或干法鋪展過程中預計具有更好的流動性。相反，復合 S10C1 的內聚性隨施加應力而增加，這可能導致在干法制造過程中流動性降低。

電池充放電

實驗方案

對測試粉末的性能分析在扣式電池上進行。將復合粉末和參考粉末與剩余的炭黑和粘合劑粉末混合，以生產用于制造電池的電極。將制備物與水混合形成漿料，通過刮刀涂布法鋪展在集流體上并干燥。電極按固定體積生產，并測量其面密度。然后，將它們封裝在電池中，并以 C/10 或 C/40 的充放電倍率（分別表示完全充電或放電需要10或40小時）進行充放電循環，以評估電池的性能。

實驗結果

圖6展示了使用參考 S10C1 和復合 S10C1 生產的電池在 C/10 倍率下，比容量隨充放電循環次數的變化。圖7展示了 C/40 倍率下的等效結果。在這兩個圖中，使用復合粉末制成的電池始終顯示出比使用參考粉末制成的電池更高的容量，這意味著更高的能量密度。

圖6：使用 S10C1 復合粉末（紅點）和參考粉末（空心黑點）生產的電池在 C/10 倍率下，比容量隨充放電循環次數的變化。

圖7：使用 S10C1 復合粉末（紅點）和參考粉末（黑色和空心點）生產的電池在 C/40 倍率下，比容量隨充放電循環次數的變化。

圖8展示了使用參考 S10C2 和復合 S10C2 生產的電池在 C/10 和 C/40 倍率下，比容量隨充放電循環次數的變化。正如對 S10C1 粉末的討論，在 C/40 倍率下，復合 S10C2 粉末整體上比參考粉末具有更高的比容量。然而，對于 C/10 倍率，無法達到高比容量。實際上，與 S10C1 成分相反，復合情況顯示出不穩定的容量曲線。

圖8：使用 S10C2 復合粉末（藍點）和參考粉末（黑色和空心點）生產的電池在 C/10 和 C/40 倍率下的比容量。

討論

生產方法的影響

觀察到用于制備復合粉末的方法可改善電池性能。實際上，對于 S10C1 的情況，與使用參考粉末獲得的結果相比，復合粉末獲得的更高振實密度對應電池更高的比容量。這些結果也與電極密度的增加相印證。確實，使用復合 S10C1 粉末獲得的電極面密度為 5.00 mg/cm^2^，而使用參考 S10C1 制造的電極為 4.50 mg/cm^2^。

與參考粉末相比，復合粉末觀察到的更高振實密度增加了干粉末床中單位體積的活性材料數量。如果假設在將復合粉末和干混粉末與粘合劑及剩余炭黑在漿料中混合以生產電極時，顆粒的完整性得以保持，那么當使用復合粉末生產時，電極中單位體積的活性材料數量增加，從而提高了電池的容量。

對于 S10C2，僅在 C/40 倍率下觀察到比容量增加。這種比容量的增加似乎也與振實密度的增加相關，而振實密度的增加又與最終電極面密度的增加相關。對于 S10C2，復合材料的電極面密度為 7.95 mg/cm^2^，而使用參考粉末制造的電極面密度為 4.50 mg/cm^2^。對于 C/10 倍率，由于復合曲線容量曲線的大幅波動，這種聯系難以確定。

GranuPack 測量清晰地突顯了復合粉末與參考粉末相比堆積密度的增加，并且由于活性材料密度的提高，這似乎導致了所生產電池比容量的增加。

關于粉末流動性，參考粉末比復合粉末的內聚性低。兩種參考粉末均表現出剪切變稀，而 S10C1 復合粉末表現出剪切增稠，S10C2 則表現出恒定的內聚性。這些不同的行為可能會對復合混合物提供的容量提升產生負面影響。雖然假設參考粉末由于其較低的內聚性而表現出更好的流動性，但電池獲得的能量密度低于使用復合粉末獲得的能量密度。另一方面，復合粉末由于其較高的內聚性，在干法工藝過程中將更難處理。

對于復合 S10C1 觀察到的剪切增稠行為可能是有問題的，因為其內聚性隨施加應力而增加。在粉末處理過程中，這可能會限制其在干法工藝（例如雙螺桿給料機）中的流動性，具體取決于粉末所承受的應力。

復合粉末中碳比例的影響

復合粉末中硫和碳的相對比例對電極結構和比容量起作用。使用復合 S10C2 獲得的電池在比容量方面顯示出波動結果，尤其是在 C/10 倍率下，這使得與復合 S10C1 的比較變得困難。復合 S10C2 容量曲線的大幅波動歸因于較差的電子滲透或電極中的不均勻性。

應該注意的是，使用復合 S10C2 制成的電極比使用復合 S10C1 制成的電極具有更高的面密度，分別為 7.95 mg/cm^2^ 和 5.00 mg/cm^2^，而復合 S10C1 粉末的振實密度大于復合 S10C2 粉末。可能很難將這些行為與復合粉末的振實密度聯系起來。實際上，在電極制造過程中，復合粉末中不同的硫/碳比例導致漿料混合物（復合粉末 + 碳 + 粘合劑）中復合粉末的比例不同，S10C1 為 72.6%，而 S10C2 為 79.2%。這些比例差異可能導致電極結構中顆粒組織方式不同，這與復合粉末本身的密度無關。此外，在漿料干燥過程中可能發生顆粒重組和偏析，并且這可能取決于復合粉末的相對比例。這可能導致不同的電極密度，而僅從復合粉末密度的知識很難預測。

粉末流變性似乎也受到復合粉末中碳比例的影響。應進行進一步研究，以更好地理解碳比例對比容量、密度和復合粉末流變性的影響。

結論

改善用于電池應用的硫粉是一個重要的研究領域，因為硫是一種有望替代傳統鋰氧化物用于電極的材料。人們使用各種工藝來消除硫粉的一些缺點并提高其密度，以獲得高容量電池。其中一種方法包括熔化硫并將其填充到炭黑粉末的多孔介質中。研磨后，獲得一種粉末，其顆粒是碳和硫的復合物。本工作將通過這種方法制備的粉末與通過傳統干混方法（兩種原始粉末在特定時間、特定強度下機械混合）制備的粉末進行了比較。混合物和復合材料按兩種比例制備：按重量計，1單位碳對10單位硫（S10C1）和2單位碳對10單位硫（S10C2）。獲得的四種不同粉末（兩種復合粉末和兩種參考粉末）使用 GranuPack 和 GranuDrum 進行了表征。這些粉末用于生產電池，并測量了其比容量。通過此分析，可以得出以下主要結論：

· 使用 GranuPack 測量到干混粉末和復合粉末之間振實密度顯著增加，這與電極面密度的增加以及所制造電池比容量的增加相關。

· 復合粉末和干混粉末之間的填充動力學不同，這是由于顆粒性質的差異造成的。

· 觀察到復合粉末的內聚性（使用 GranuDrum 和豪斯納比測量）高于干混粉末，這可能導致干法工藝過程中的流動性降低。

· 使用 GranuDrum 發現干混粉末具有剪切變稀特性，而復合 S10C1 觀察到剪切增稠特性。因此，對于更快的工藝，干混粉末預計具有更好的流動性，而對于復合粉末 S10C1 則可能觀察到相反的情況。

此外，在本應用說明中，我們強調了選擇合適的表征方法來收集粉末性質關鍵信息的重要性。特別是，GranuDrum 和 GranuPack 似乎是觀察粉末制備方法對粉末行為影響的合適儀器。在本應用說明中，通過 GranuPack 測量到的復合制備方法的密度提升與所生產電池比容量的提高相關，而 GranuDrum 則提供了對干法制造過程中粉末流變行為的深入理解。

致謝

VITO（比利時法蘭德斯清潔技術和可持續發展領域的研究組織）提供了粉末并進行了所有電池測試。

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